氧氯化锆(ZrOCl2·8H2O)是重要的锆盐基础化工产品,是制备氧化锆、硫酸锆、碳酸锆等锆化学制品的主要原料。随着国民经济,特别是卫生陶瓷、电子、核电、汽车制造等行业的高速发展,对锆化学制品的需求日益增加。据中国有色金属工业协会钛锆铪分会统计,2011年我国氧氯化锆产量已超过二十万吨,居世界第一位。锆英砂(ZrSiO4)碱熔法,与氯化法、石灰烧结法等相比,具有生产规模大、效率高等特点,是生产氧氯化锆的主要方法。在锆英砂碱熔法生产氧氯化锆工艺中,每生产1吨氧氯化锆需固碱(固体氢氧化钠)约1.3吨,并产生约6吨含碱废水和0.5吨废硅渣。由于该法氢氧化钠消耗量大、废渣废水环境污染严重等问题,美国、欧洲、日本等发达经济体相继减少或停止氧氯化锆生产,所需锆化学制品主要从我国进口。烧碱资源消耗和废渣废水环境污染已经成为我国锆化学制品行业发展的瓶颈。本论文针对锆英砂碱熔法生产氧氯化锆存在的碱消耗量大、含碱废水和废硅渣环境污染问题,提出了用氧化钙替代部分氢氧化钠,即混合碱分解锆英砂制备氧氯化锆的新工艺,并对含碱废水和废硅渣进行综合回收利用。主要研究内容和结论如下：(1)混合碱分解锆英砂利用现有的热力学数据,分析了氧化钙和氢氧化钠与锆英砂反应的可能产物,借助HSC(热力学数据库软件)分析了平衡产物组成。结果表明：在600-900℃温度范围内,在ZrSiO4-NaOH中,升高温度有利于ZrSiO4和NaOH反应的进行,平衡固相产物为锆酸钠(Na2Zr03)和硅酸钠盐(Na4SiO4、Na2SiO3等),硅酸钠盐的存在形式与原料中锆英砂和氢氧化钠的比例有关；在ZrSiO4-NaOH-CaO体系中,产物锆酸钠较为稳定；从平衡产物组成角度分析,氧化钙对氢氧化钠有替代作用。系统考察了反应温度、氧化钙替代氢氧化钠的比例、反应时间以及锆英砂粒度对锆英砂分解率的影响,确定了混合碱分解锆英砂的优化工艺条件。结果表明：在反应温度800℃,氧化钙、氢氧化钠和锆英砂的摩尔配比为0.75：4.5：1,反应时间1小时,锆英砂粒度在48-58um范围内的条件下,锆英砂的分解率在97%以上,与碱熔法相比氢氧化钠用量降低了25%。利用SEM(扫描电子显微镜)、XRD (X射线衍射)分析产物的形貌和组成,产物为松散颗粒,主要物相为锆酸钠和硅酸钙钠。借助综合热分析仪,研究了氧化钙和氢氧化钠混合碱与锆英砂的反应过程,并分析了产物组成。在528-631℃之间存在着一个放热峰,其化学反应方程式为：ZrSiO4+4NaOH+CaO=Na2ZrO3+Na2CaSiO4+2H2O。依据TG-DTA (差热分析)和XRD实验结果,推测氧化钙和氢氧化钠混合碱分解锆英砂的反应过程为：(1)氢氧化钠优先与锆英砂反应,反应式为：ZrSiO4+4NaOH=Na2ZrO3+Na2SiO3+2H2O,产物Na2ZrO3、 Na2SiO3和Na4SiO4包裹在锆英砂表面；(2)氧化钙再与Na2Si03和Na4SiO4反应,反应式为：Na2Si03+Ca0=Na2CaSi04, Na4SiO4+CaO=Na2CaSiO4+Na2O;(3)高温下被“释放”出的Na2O扩散到锆英砂的“新鲜表面”,并与其发生2Na2O+ZrSiO4=Na2ZrO3+Na2Si03的反应。氧化钙和氢氧化钠混合碱与锆英砂的总反应式可表示为：ZrSiO4+4NaOH+CaO=Na2ZrO3+Na2CaSiO4+2H2O。(2)Zr与Na、Ca、Si的分离过程及碱熔料浸出过程动力学Na2CaSi04和Na2Zr03中钠钙能与水溶液中氢离子发生反应,随着水溶液pH值的降低,钠钙逐渐被浸出,当pH值小于5时,钠离子可全部被浸出,当pH值为2时,超过95%的钙离子进入液相,通过控制浸出过程的pH值可实现Zr与Na、Ca的分离。考察了液固比、浸出温度、时间和搅拌速率对钠钙浸出率的影响,确定了钠钙浸出的优化工艺条件。结果表明：控制浆料的pH值为4左右(在此条件下锆不被浸出),在液固比6m1·g-1,浸出温度60℃,时间40min和搅拌速率200r·min-1的条件下,钠钙浸出率分别达到84%和78%。研究了碱熔料盐酸浸出过程中盐酸初始浓度、搅拌强度和浸出温度对锆浸出速率的影响,并分析了浸出过程的动力学条件。结果表明：盐酸初始浓度和浸出温度对锆浸出速率的影响较为显著,而搅拌速率对锆浸出速率的影响较小；碱熔料盐酸浸出过程符合核收缩模型,与化学反应控制的动力学方程相吻合,浸出反应的表观活化能为64.52kJ·mol-1,浸出过程为化学反应控制。通过液固分离可实现锆与硅的分离,锆母液经过浓缩、结晶等处理,制备出了ZrO2含量超过36wt.%的氧氯化锆,达到工业八水合二氧氯化锆质量标准(HG/T2772-2004)。(3)含碱废水循环利用及工业实践通过控制液固比、水洗温度、时间和搅拌强度等因素,进行了碱熔料的脱碱实验研究。结果表明：液固比5ml·g-1,在水洗温度90℃,水洗时间30min和搅拌速率200r·min-1的条件下,碱熔料脱碱率可达50%以上利用氧化钙沉淀除去含碱废水中的SiO2回收NaOH,综合考察了氧化钙用量、反应温度、时间以及搅拌转速对脱硅率的影响。结果表明：在氧化钙和二氧化硅的摩尔比为2.5,反应温度90℃,反应时间30min和搅拌速率为200r·min-1的条件下,含碱废水的脱硅率超过95%。依据含碱废水回收利用的研究结果,设计了石灰脱硅制备42wt.%液碱的工艺流程,于2008年12月份在国内某锆化学制品企业建成了年处理20万吨含碱废水的生产线,每年可生产3.5万吨的42wt.%液碱。回收的液碱可直接应用于锆英砂的碱熔生产,实现了含碱废水的循环利用,解决了含碱废水环境污染问题,并取得了较好的经济和社会效益。(4)废硅渣的综合回收利用利用稀盐酸洗涤废硅渣使可溶锆进入液相,系统考察了酸洗温度、盐酸浓度、液固比、酸洗时间和搅拌强度等单因素对可溶锆回收率的影响,确定了废硅渣中可溶锆回收的优化工艺条件,并分析了可溶锆溶液的利用方法和途径。在酸洗温度60℃,盐酸浓度0.5mol·L-1,液固比4m1·g-1,酸洗时间30min和搅拌转速200r·min-1的条件下,可溶锆的回收率可达60%以上,可溶锆溶液可以替代部分盐酸对水洗料进行转型处理。在碱性条件下废硅渣易于解聚,从而释放出被其包裹的锆英砂,通过研究pH值、温度、搅拌强度和时间等因素对锆英砂回收率的影响,确定锆英砂回收的优化工艺条件。在pH值为9,反应温度90℃,时间30min和搅拌转速200r·min-1的条件下,锆英砂回收率在98%以上。回收锆英砂的的氧化锆含量约为62%,其可以直接返回到碱熔生产中继续使用。废硅渣的主要固相成分为硅酸渣,其具有较大的比表面积和活性,在氢氧化钠溶液中可转化为硅酸钠,其与盐酸反应可生产水合二氧化硅沉淀,经烘干脱水制备白炭黑。通过研究温度、氢氧化钠用量和时间等因素对废硅渣溶出率的影响,确定废硅渣碱溶出的优化工艺条件。在溶出温度为100℃,氢氧化钠与废硅渣的质量为0.12,溶出时间40min的条件下,废硅渣的溶出率超过73%。在盐酸分解硅酸钠过程中,溶液的pH值对白炭黑的质量影响显著。pH值控制在8-9范围内,可获得平均粒径为14.7um、二氧化硅含量为92%的白炭黑。