光催化CO2还原铜基半导体材料设计及其性能研究

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自从工业革命以来,随着化石能源的过度开采与消耗,伴随着大量的CO2排放至空气中,造成严重的环境问题,如温室效应、全球气候变暖、冰川融化等,同时人类也面临着严重的能源危机,急需开发新的可持续使用能源。所以如何解决过量的CO2以及能源危机,是我们人类亟需解决的难题。自从1978年以来,光催化技术开始发挥自己的重要作用。光催化技术操作非常简单、能量损耗低、成本低廉并且是利用太阳光作为光源,最重要的是没有二次污染。因此引起了广大科研工作者的注意。利用光催化将二氧化碳还原成为有用的燃料是解决能源问题和环境问题的一种更可行,更有吸引力,更有前景和可持续的方法。通过光催化可以将CO2进行高效还原,这种还原方式就是人工光合作用,通过模拟植物的光合作用进行CO2的还原,还原产物可分为C1、C2、或多碳产物,这些产物是有用的增值燃料,实现了碳资源的循环利用。其中二氧化碳的活化是关键,但是(1)CO2具有线性几何结构,线性分子结构的弯曲和C=O的断裂需要大量的能量和合适的催化剂,(2)CO2分子活化的热力学难度大,(3)CO2在水中的溶解度低,(4)CO2的吸附和活化比H2O更难,因此CO2能量转换效率低。光催化由于载流子传输效率低、光催化选择性低以及光吸收范围窄等问题也一直制约着催化活性的提高。因此如何设计高效催化剂达到既能解决光催化面临的科学问题又能提高CO2能量转换效率,是我们的主要研究方向,铜基复合材料由于其含量丰富,成本低,有可吸附CO2的丰富活性位点和突出的催化活性而受到广泛的关注,以下三部分就是我们的主要研究内容:(1)通过原位离子热法制备了Cu/Cu+修饰的Ti3+/TiO2。为了提高TiO2载流子传输效率低的问题,我们在Ti3+/TiO2的晶格中引入了Cu+-O价,通过充当桥梁来加速载流子从内向外表面的转移,其中表面金属铜可作为活性位点还原二氧化碳。由于晶格掺杂Cu+和表面金属Cu之间的协同作用,极大地提高了Cu/Cu+@TiO2的光催化还原活性,载流子浓度得到显着提高;借助于表面上形成的羟基,光催化CO2还原的选择性也大大提高,竞争性的产氢反应被完全抑制。密度泛函理论计算证实了Cu+在加速TiO2中载流子转移中的作用,表明电子在Cu位点上积累。(2)通过原位离子热法合成PtCu掺杂TiO2,发现相比于纯TiO2或单一金属掺杂的TiO2,PtCu掺杂TiO2催化活性大大提高,并且避免了氢气的生成,大大提高了选择性。研究发现Cu的引入提高了PCT材料CO2还原的活性及选择性;Pt功函大、费米能级低、为光催化还原反应提供了大量的电子捕获位点,Pt作为贵金属降低了负载量并提高了催化活性,并且避免了氢气的生成,大大提高了选择性。根据分析我们发现Pt与Cu之间存在电子的相互作用,因此我们推测Pt、Cu之间相互作用以及与TiO2之间的相互作用是提高光催化CO2还原活性的关键。同时我们意外发现以甲醇为牺牲剂时,产生大量H2,根据实验探究确定氢气是源于甲醇被还原。(3)通过浸渍法合成了CuSn负载TiO2纳米片,通过对半导体TiO2的表面改性,成功使得催化剂的光响应范围拓展至可见光,并且CuSn的负载改变了材料表面的电子结构,从而改变了催化的选择性与活性。通过优化CuSn的负载比例,控制了产物从气相至液相的有效转变,从而也进一步使得CuSn的负载提高了TiO2基光催化剂CO2还原活性,并且提高了产物选择性,也可能正因为CuSn的负载,改变材料表面的电子结构,因而使得主产物生成了液相的HCOOH。同时结合理论与实验验证,发现Sn属于亲氧金属,能够有效保护Cu不被氧化。
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