论文部分内容阅读
焦炉气是炼焦副产品,将焦炉气中的CO、CO2甲烷化生产CNG或LNG,能量利用率高达85%,且是弥补我国气源不足的有效途径,在焦炉气甲烷化工艺中,甲烷化催化剂是关键,结合焦炉气制LNG工艺特点及我公司甲烷化催化剂开发现状,研究了制备条件对共沉淀法制备高温甲烷化催化剂的影响,并考察了焙烧条件及还原条件的影响。实验用沉淀法制备了沉淀温度22-95℃、终点PH值8.5-10.0、老化时间为0-4h的催化剂样品,考察了催化剂的活性及稳定性,并对催化剂进行了沉淀完全程度、N2物理吸附、化学吸附及XRD表征,结果表明,80℃制备催化剂具有最好的低温活性及高温稳定性,Ni分别以高分散无定型NiO及NiAl2O4的形式存在,与载体结合紧密,还原后具有最小的Ni晶粒度,最高的比表面积,在PH=9.5时催化剂具有最低的比表面积,还原后具有最大的Ni晶粒度,相应的活性及稳定性都较差。延长老化时间对提高催化剂反应活性及稳定性没有明显的效果。选择沉淀温度为80℃、终点PH值为8.5、不老化为沉淀条件制备催化剂,考察了正常工况及不稳定操作条件下催化剂的应用性能,发现工艺改进后制备催化剂较改进前具有更好的活性、高温稳定性、抗积碳性及抗热应力和机械强度耐受性,且活性、稳定性及抗积碳性能不差于国外商用催化剂,但机械强度略差。考察了焙烧条件(850-1050℃,1-12h)对优选工艺放大试制催化剂活性的影响,并对催化剂进行强度测定、N低温吸附、化学吸附、XRD表征,结果表明,只要催化剂具有较好的还原度,焙烧条件对催化剂活性影响不明显,催化剂均具有较好的低温活性及高温活性、稳定性。910℃焙烧催化剂具有极小强度值,850-910℃尖晶石结晶度较差,950-1050℃随着温度的升高及焙烧时间的延长均有利于尖晶石的形成,确定950℃,1-5h为焙烧条件。考察了还原条件(650-800℃,4-48h)对催化剂强度、晶体结构及还原度的影响,还原度越高催化剂强度越低,还原Ni晶粒尺寸对还原温度敏感,对时间不敏感,还原操作并未造成催化剂的二次烧结,800℃时各还原时间下均有较好的还原效果,延长还原时间也能提高催化剂的还原程度,但到一定时间后,再次延长还原时间对还原程度的提高不明显。