溶剂模板调控下卤代芳香羧酸配位聚合物的合成、结构及性质研究

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卤代芳香羧酸配位聚合物由于其复杂的网络结构和潜在的物理化学性质而被人们一直关注。这些配位聚合物在分离、催化、磁性、光学等方面有着重要的应用前景。本论文设计和合成一系列以卤代芳香羧酸作为有机配体在适当的反应条件下与过渡金属离子自组装得到结构新颖的金属-有机配位聚合物,重点研究了溶剂变化对聚合物结构和性质的影响。论文的主要内容如下:1用5-氟间苯二甲酸(H2fip)与醋酸镉在不同的溶剂体系里反应得到三个新颖的配位聚合物[Cd(fip)(MeOH)3]n(1),{[Cd2(fip)2(H2O)5]·4H2O}n(2)和{[Cd3(fip)4(H2O)2][Cd(DMF)2(H2O)4]·2DMF}n(3)。聚合物1显示为具有单核[Cd(COO)(MeOH)3]结构单元的一维的之字形链状结构;聚合物2为基于[Cd2(COO)4(H2O)5]双核结构单元的二维层状结构;聚合物3则呈现为一个具有链状的三核簇[Cd3(COO)8(H2O)2]作为节点的二维阴离子型配位网络。结果表明,溶剂的选择在构筑配位网络结构的连接性和维度过程中起到关键的作用。此外,对化合物1–3的红外光谱,热重和荧光性质也进行了研究。2用四氟邻苯二甲酸与醋酸锰在不同的溶剂体系下得到两个新的MnII配位聚合物{[Mn(1,2-BDC-F4)(H2O)3](EtOH)}n(4)和[Mn(1,2-BDC-F4)(H2O)2(DMF)]n(5)。X-射线单晶衍射表明这两个配位聚合物都结晶于三斜空间群P1,且都具有罕见的八元环和十四元环交替连接的一维双链结构。在自组装过程中,溶剂作为配体和/或客体对整个配位聚合物的超分子结构,以及对聚合物4和5的荧光性能的影响进行了讨论。3以四氯邻苯二甲酸与醋酸锰在不同的溶剂介质里反应得到四个新的配合物{[Mn6(1,2-BDC-Cl46(DMF)6(EtOH)4](DMF)2(EtOH)2}n(6)、{[Mn2(1,2-BDC-Cl42(H2O)9](H2O)2}(7)、[Mn(1,2-BDC-Cl4)(H2O)2(DMF)]n(8)和{[Mn2(1,2-BDC-Cl42(H2O)6(DEF)](H2O)2}(9)。X–射线单晶衍射表明,6为六核配合物,7为双核配合物,8为手性的双螺旋一维配位聚合物,9为手性的双核配合物。在整个反应过程中,溶剂作为导向剂诱导整个配合物形成手性网络结构。4选用四碘对苯二甲酸分别与CuII和NiII金属盐在不同的溶剂体系得到四个新的配位聚合物{[Cu(BDC-I4)(MeOH)4](H2BDC-I4)(MeOH)2}n(10)、[Cu(BDC-I4)(dioxane)(MeOH)2]n(11)、{[Ni(BDC-I4)(MeOH)4](H2BDC-I4)(MeOH)2}n(12)和{[Ni(BDC-I4)(DMF)2(H2O)2](DMF)2(H2O)}n(13)。晶体结构研究表明,这四个配位聚合物均为一维链状结构。然而,溶剂在最终的超分子结构中却扮演了重要的角色,产生了不同的O–H I、O–H O或C–I π相互作用,使它们形成不同超分子结构。此外,还对四碘对苯二甲酸和配位聚合物10–13的固态荧光性质进行了研究。
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