聚合物Janus纳米粒子的可控制备及其溶液行为和固/液界面吸附行为研究

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Janus粒子因其两个半球具有不同的结构或化学组成而具备各向异性,如亲水/疏水性、正/负电荷、极性/非极性以及不同的磁性等,在医学、生物、材料、胶体化学等领域有着极为广泛的应用前景。鉴于双亲性聚合物Janus粒子较常规表面活性剂具有更高的吸附能,本文针对普通小分表面活性剂因吸附层薄导致吸附稳定性低以及聚合物表面活性剂因动力学冻结导致失去表面活性的问题,通过研究Janus粒子在水体系中的溶液行为,并以分散染料为载体研究Janus粒子在固/液界面的吸附行为,探究Janus粒子微结构、粒子吸附层结构和染料颗粒稳定性之间的关系,为其在分散染料领域的应用可行性提供理论参考和实验依据。论文的主要研究内容及结果如下:(1)基于Janus粒子前驱体聚合物的分子结构设计,采用连续的原子转移自由基聚合(atom transfer radical polymerization)方法结合链段改性手段制得多系列两亲性三嵌段共聚物,依次为聚苯乙烯-b-聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-b-聚甲基丙烯酸甲酯(PS-b-PDMAEMA-b-PMMA)、聚甲基丙烯酸甲酯-b-聚肉桂酸乙酯-b-聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(PMMA-b-PCEMA-b-PDMAEMA)和聚甲基丙烯酸叔丁酯-b-聚肉桂酸乙酯-b-聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(PtBMA-b-PCEMAb-PDMAEMA)。表征结果表明产物结构与设计相符,分子量可控且分子量分布窄。(2)根据聚合物分子在不同溶剂中的溶解特性,利用动态激光散射和高分辨率透射电镜等手段研究了不同结构和分子量的三嵌段共聚物在选择性溶剂中的自组装行为,并确立了多隔段胶束(Multicompartment Micelles,MCMs)的制备条件。结果表明:核-冠胶束尺寸取决于聚合物的分子量;由核-冠胶束进一步自组装得到的多隔段胶束轮廓清晰,相分离明显可见,尺寸和微观结构与其前驱体聚合物的分子量、嵌段比例及水溶液pH值相关,可形成蠕虫状(worm-like)、Y字形(Y-type)、三叶草形(clover)、二体形(dimer)、汉堡形(hamburger)以及开环形(open ring)等多种形貌。(3)利用不同结构、分子量和嵌段比例的聚合物在选择性溶剂中的自组装特性,通过对其多隔段胶束交联制得具有不同尺寸、微结构和平衡参数的Janus纳米粒子,其尺寸为27.5~79.5nm不等,平衡参数为0.8~15.3不等。利用平衡表面张力法、最大气泡压力法和动态激光光散射等手段研究并横向比较了mcd-janus粒子与其前驱体(mcd三嵌段共聚物和mcd多隔段胶束)在水溶液中的自聚集行为及水/空气界面吸附行为。结果表明:mcd-janus粒子比mcd三嵌段共聚物及mcd多隔段胶束具有更强的表面活性,当浓度为0.1g/l时可将水的平衡表面张力降低至58mn/m。mcd-janus粒子在水中易聚集,动态的团聚体约由2~30个janus粒子组成,在水表面附近的聚集体可以解离成单分散的janus粒子。纵向比较四种不同尺寸和微结构的tcd-janus粒子在水/空气界面吸附行为及在水溶液中的自聚集行为,探究了janus粒子的微结构或janus平衡参数对其溶液行为的影响规律。结果表明:实验范围内四者表面活性总体随janus平衡参数的降低而增强。通过计算得知tcd1-、tcd2-、tcd3-、tcd4-janus粒子在水/空气界面的界面吸附能?adsg和界面扩散系数d均处于同一数量级,而粒子在界面的接触角θ相差很大,表明本实验范围内导致不同janus粒子表面活性的主要原因为janus平衡参数不同引起的自聚集倾向差异和界面吸附稳定性差异。(4)通过溶剂挥发法制得c.i.分散黄114染料晶体并将其作为研究janus粒子在固/液界面吸附行为的衬底材料,采用消耗法绘制了四种tcd-janus粒子在染料/水界面的等温吸附曲线,通过原子力显微镜观察了其形貌,并利用标度理论分析janus吸附层厚度和吸附构象,根据分散体系稳定理论结合吸附层相关信息分析染料的分散稳定性并推导了janus粒子微结构结构—吸附层结构—分散体系稳定性之间的关系。研究结果表明:janus粒子在染料/水界面上的吸附等温线属于langmuir型;饱和吸附量受janus前驱体聚合物的分子量和嵌段比例影响,总体而言疏水性强的janus粒子更倾向于稳定地吸附在染料颗粒/水界面,即饱和吸附量随着janus平衡参数的降低而增加。由于水化层空间位阻作用,吸附层janus粒子间平均中心距离随janus粒子的流体力学直径增大和janus平衡参数的上升呈增加趋势。afm测试结果表明,janus粒子呈球状较为均匀地分布在染料表面,干态下四种janus粒子在染料表面的吸附层厚度依次7.208nm,15.374nm,29.557nm和55.380nm,粒子吸附层厚度主要由亲水性半球体积决定;四种janus粒子层排列疏密性各异,其统计学平均中心距离依次为7.085nm、34.584nm、28.715nm和47.176nm。粒子吸附构象的标度理论分析结果表明,tcd1-、tcd3-和tcd4-janus粒子上的pdmaema链均为分子刷型栓链伸展构象,而tcd2-janus粒子侧部的分子链为蘑菇型伸展构象,解释了afm测试结果中粒子排列行为差异由吸附层微观构象不同导致。janus粒子的亲疏水性及分子链长度共同决定了其在染料/水界面的吸附构象或吸附层厚度,随着janus平衡参数的增加,janus粒子在染料/水界面的吸附层厚度呈增加趋势,即亲水性半球上的PDMAEMA链长度对吸附层的厚度起主要作用。分散体系稳定性的主要影响因素为吸附层厚度;吸附饱和时,Janus粒子可为染料颗粒提供较强的空间位阻,且由于Janus粒子吸附层较厚,预测在分散体系总势能曲线存在引力井的情况下能为体系提供良好的分散稳定性。
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