随着社会生产的发展和环境检测技术的进步,水中微量有机污染物的检出率和检出种类日益增加,加剧了人们对水质安全的担忧。常规饮用水处理工艺(对微量有机污染物去除率有限,迫切需要开发、经济、安全、有效的饮用水处理技术。本研究在筛选高锰酸钾淬灭剂过程中偶然发现,投加一定浓度的亚硫酸氢钠不但没有终止高锰酸钾氧化污染物,反而导致污染物浓度瞬间降低,本论文针对该现象展开研究。研究发现高锰酸钾/亚硫酸氢钠（PM/BS）体系可在毫秒级时间尺度内降解有机物,其氧化污染物的速率比其它方法（包括改进的高级氧化方法）氧化污染物的表观速率快几万到上百万倍。此外,PM/BS体系的氧化能力特别强,能够氧化高锰酸钾无法氧化的有机物,如硝基苯和咖啡因等。通过时间分辨三维紫外光谱、电子顺磁共振波谱、络合剂影响、亚硫酸氢钠对二氧化锰氧化污染物的促进以及pH变化等实验证实,亚硫酸氢钠活化高锰酸钾过程中原位生成了非络合态三价锰,非络合态三价锰氧化能力非常强,能够将有机污染物快速氧化。PM/BS体系降解污染物的速率和污染物的去除率受pH值影响显著:pH越低,PM/BS体系降解污染物的速率越高;当pH>7.0时,PM/BS体系降解污染物的效率下降。当溶液中存在络合剂时,络合剂与三价锰形成稳定的络合物,但络合剂的存在降低了三价锰的氧化活性。三价锰可氧化苯生成苯酚,通过高锰酸钾的还原动力学和苯酚的生成动力学可建立三价锰的生成和消耗动力学模型。利用模型拟合实验数据可得到不同pH下三价锰的利用率以及三价锰浓度随时间的变化。在pH=4.5-6.5范围内三价锰的利用率变化不大,当pH从6.5升至8.0,三价锰的利用率显著下降,这是因为三价锰在碱性条件下快速歧化,生成二价锰和二氧化锰。模型结果显示三价锰在水中的浓度能达到μmol/L级别。通过建立竞争动力学方程并与三价锰的生成与消耗动力学结模型合可求得三价锰氧化苯胺和双酚A的二级反应速率常数。在pH=4.5-8.0条件下,三价锰氧化污染物的二级速率常数在10⁵-10⁶ L mol^-1s^-1范围内,远高于其它传统氧化剂降解污染物的速率。羟基自由基氧化有机物的二级反应速率常数比三价锰氧化有机物的速率常数高3-4个数量级,但三价锰在水中的浓度比羟基自由基在水中的稳态浓度高10⁶-10⁸倍,因此PM/BS体系降解有机污染物的表观速率远高于高级氧化降解有机物的表观速率。PM/BS体系降解污染物后溶液中残留的二价锰可通过曝气将其部分氧化为二氧化锰,生成的二氧化锰进一步将溶液中的二价锰吸附。此外,曝气可导致溶液中二氧化锰胶体失稳沉淀,通过固液分离可将水中残留锰去除。本文选取水中典型有机污染物—环丙沙星作为目标污染物,考察了多种反应条件对PM/BS体系降解有机污染物的影响。升高温度能够加速三价锰的生成和消耗速率,并同时增加三价锰氧化环丙沙星的速率。在pH=5.0条件下三价锰氧化环丙沙星的活化能高于其在pH=6.5条件下的活化能,这是因为当pH从5.0升至6.5,环丙沙星形态发生变化,三价锰氧化两种形态的环丙沙星的机理不同。pH=5.0条件下水溶液中的共存离子对高锰酸钾与亚硫酸氢钠之间的反应没有影响,但却影响了环丙沙星的降解速率,说明共存离子影响了三价锰与环丙沙星之间的反应。在pH=6.5条件下,NaCl,CaCl₂,MgCl₂和Na₂CO₃显著抑制了环丙沙星的去除。pH从5.0升至6.5的过程中,环丙沙星分子结构中的羧基电离,环丙沙星由带正电分子变为不带电分子,加入的共存离子影响了三价锰与不带电荷分子的反应。质谱分析显示,三价锰主要攻击环丙沙星中的哌嗪环和环丙基官能团。毒性测试表明,环丙沙星降解后毒性消失,说明哌嗪环和环丙基官能团结构对环丙沙星的毒性效果有重要作用,因此在处理含环丙沙星等抗生素过程中,破坏其主要官能团即可削弱甚至消除其抗生素毒性。PM/BS反应体系中溴酸盐的生成势非常低,即使水溶液中溴离子浓度高达1000μg/L,依然不会导致溴酸盐超标问题。PM/BS体系能有效降解水中多种有机污染物。除咖啡因及苯并三氮唑,本论文选择的其余污染物在浓度为1μmol/L时去除率都接近或等于100%。当水体中有多种有机污染物共存时,污染物之间竞争氧化剂,三价锰更倾向于降解易氧化的有机污染物。实际水体中的共存物质对PM/BS体系降解污染物的影响较为复杂,水中共存的有机质及还原性无机物会减少有机污染物的去除,而实际水体中存在的某些其它因素又会促进污染物的去除。因此,在实际水处理中须考虑主要污染物的种类以及水质特征,优化PM/BS工艺对污染物的去除效果。