以碱金属为模板剂的新型硼镓酸盐微孔晶体材料的合成、结构及性质研究

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无机微孔材料在催化、离子交换、吸附与分离等领域具有重要应用。设计、合成新型无机微孔材料是无机合成化学领域中的研究热点。由于硼酸盐种类及结构的多样性,出现了一些性能优良的无机材料。近年来,含硼微孔晶体材料的合成引起了人们的研究兴趣。本论文采用中温水(溶剂)热合成方法,以三氧化二镓、碱金属硼酸盐和硼酸为主要原料,以碱金属阳离子为模板剂,成功合成了2种由B5O10簇与GaO4单元构筑的新型硼镓酸盐微孔晶体材料以及1种无机有机杂化氟镓酸盐晶体。通过红外光谱、拉曼光谱、元素分析、能谱分析、X-射线粉末衍射以及热分析等手段对其进行了表征,通过X-射线单晶衍射仪测定了其晶体结构,并对合成的微孔晶体材料的性质进行了研究。这一研究拓宽了开发和设计新型无机微孔材料的范围,实验所得结果对于筛选实用新型硼镓酸盐微孔晶体材料奠定了实验和理论基础,有助于丰富微孔材料的类型及结构化学,对于促进无机微孔材料的不断发展具有重要意义。X-射线单晶结构分析表明,K2[Ga(B5O10)]·4H2O与Rb2[Ga(B5O10)]·4H2O属于同构物,两者均属于正交晶系,C2221空间群,晶胞参数分别是K2[Ga(B5O10)]·4H2O:a=10.3798(7)(?),b=9.3934(7)(?),c=13.8051(10)(?),α=90°,β=90°,γ=90°,V=1346.02(17)A3,Z=4;Rb2[Ga(B5O10)]·4H2O:a=9.5126(16)(?),b=10.3814(17)(?),c=13.959(2)(?),α=90°,β=90°,γ=90°,V=1378.5(4)A3,Z=4。二者都具有手性空间群和三维开架结构,其结构十分开放,在[100]、[010]、[001]和[110]、[1(?)0]方向分别具有由B5O10簇与GaO4单元构筑的8-,8-,8-和11-,11-元环交叉通道。其中,11元环是至今发现的最大的奇数环。无机有机杂化氟镓酸盐晶体[C4H12N2][Co(H2O)6)][GaF6]Cl属于单斜晶系,空间群P21/m,晶胞参数:a=5.7574(17)(?),b=15.028(4)(?),c=9.697(3)(?),α=90°,β=100.439(3)°,γ=90°,V=825.1(4)A3,Z=2。[C4H12N2][Co(H2O)6)][GaF6]分子结构由两个孤立的[C4H12N2]2+、[Co(H2O)6)]2+阳离子和两个[GaF6]3-、Cl-阴离子组成,晶体中存在着广泛的氢键,整个晶体通过静电作用和氢键连接起来,形成稳定的超分子结构。其中[C4H12N2]2+阳离子是原料三乙烯二胺在水热条件下分解的产物。
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