聚酰亚胺是一类综合性能优异的重要耐热高分子材料，它在航空，航天工业，微电子工业等诸多领域获得了广泛的应用。近年来，异构的聚酰亚胺越来越引起人们的关注，与传统结构的聚酰亚胺比较，具有更高的玻璃化温度，良好的溶解性能，低的熔融粘度，宽的加工窗口，显示了广泛的应用前景。为此，本论文主要就以下方面开展研究工作：　　 (1)以3-和4-氯代苯酐和4，4-二氯二苯砜为初始原料，合成了一对异构的二酐单体，3，3-PTPSDA和4，4-PTPSDA。以异构PTPSDA和ODA以及APB为单体，以NMP为溶剂，采用传统的两步法合成了一系列聚酰亚胺。4，4-位二酐得到的聚酰亚胺的溶解性好于3，3-位的；以异构的PTPSDA为基础的聚酰亚胺具有相似热稳定性和机械性能，并且他们的聚集态都是无定形；3，3-位二酐得到的聚酰亚胺的Tg大于4，4-位的；同4，4-位聚酰亚胺相比，3，3-位聚酰亚胺具有较高的气体扩散系数和较低的气体扩散选择性。　　 (2)研究了异构的双(N-苯基酞酰亚胺)同肼的反应，由于位阻的原因，3，3-双(N-苯基酞酰亚胺)同肼反应的主要产物为3，3-双(N-氨基酞酰亚胺)(BAPI)，而4，4-双(N-苯基酞酰亚胺)同肼反应的主要产物为6，6-双(邻苯二甲酰肼)。单晶X-Ray衍射证实了BAPI具有刚性非共面结构，两个N-氨基酞酰亚胺平面采取顺式构象，其二面角为57.1°，以BAPI为二胺，合成了一系列均聚和共聚的以肼为二胺的聚酰亚胺，其中大部分都可以成膜。以BAPI为基础的聚合物在有机溶剂中具有良好的溶解性；以BAPI为基础的聚酰亚胺在空气中的5％热失重温度在495-530℃之间，这些聚合物都具有非常高的Tg，在375-432℃，而且具有一定的机械强度；这些聚合物的吸收截止波长在350-380nm之间，聚合物6FDA/BAPI，4，4-HQPDA/BAPI是无色的，其他聚合物的颜色从浅黄到黄色。研究了异构效应对于聚合物4，4’-HQPDA/BAPI和3，3’-HQPDA/BAPI性质的影响，发现异构效应对于聚合物性质的影响不大。　　 (3)以氯代苯酐和肼为原料，冰醋酸为溶剂，合成了三种异构DCBPI单体，其中3，3-DCBPI的收率远大于4，4-DCBPI/TBBT，而且稳定性也远好于4，4-DCBPI/TBBT，认为位阻效应是主要原因。以异构的DCBPI和双酚芴二钠盐为原料，二苯砜为溶剂，合成了三种聚硫醚酰亚胺，其粘度在0，16-0.30 dL/g之间，无法成膜，认为所得聚合物在反应溶剂中溶解性太差是造成分子量低的主要原因。以异构的DCBPI和4，4-二巯基二苯硫醚为原料，DMAc为溶剂，三丁胺为吸收剂合成了一系列高分子量的聚硫醚酰亚胺，这些聚合物都可以成膜。比较研究了异构的聚硫醚酰亚胺的性质。三种异构体具有类似的溶解性，热稳定性和机械性能；其Tg和水解稳定性的次序为3，3-DCBPI/TBBT>3，4，-DCBPI/TBBI>4，4-DCBPI/TBBT，位阻因素是造成这个规律的主要原因。　　 (4)通过3-氯代-N-氨基酞酰亚胺与4-氨基-苯硫酚的亲核取代反应，制备了3-(4-氨基苯巯基)-N-氨基酞酰亚胺。以3-(4-氨基苯巯基)-N-氨基酞酰亚胺和各种常见芳香二酐为原料，通过两步法或一步法得到了一系列的高分子量的聚酰亚胺，其中两步法聚合时需要较长的反应时间(3-7天)。通过各种测试手段研究了以3-(4-氨基苯巯基)-N-氨基酞酰亚胺为基础的聚酰亚胺的性质。结果表明，与相应的以ODA为二胺的聚酰亚胺相比，所得聚合物具有更好的溶解性，相似或稍高的机械性能，相对较高的Tg(30-60℃)，但是热氧化稳定性相对较差。　　 (5)利用电子亲和性较弱的联萘二酐、ODADS以及ODA合成了一系列高分子量的磺化聚酰亚胺。这些聚合物可以溶于DMAc、NMP、DMSO以及间甲酚，随磺化度的降低溶解性提高。这些聚合物的热分解行为与文献报导的聚合物的行为基本一致，磺酸基的热分解温度在300℃左右。聚合物80℃时的质子传导率在0.027-0.198之间。聚合物具有非常良好的水解稳定性，在100℃的水中300小时后机械性能基本没有变化，质子传导率也没有大的下降；在140℃的水中200小时后机械性能下降明显，但仍然保持了一定的机械强度，同时质子传导率影响也不大。认为是联萘二酐弱的电子亲和性使这些聚合物具有好的水解稳定性。