ZGSO:Cr,Yb,Er近红外上转换长余辉发光材料的设计、制备、性能与应用研究

来源 :山东大学 | 被引量 : 2次 | 上传用户:fenglu84
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上转换发光是指通过连续的光子吸收和能量传递,将低能激发光转换为高能发射光的非线性光学过程,在显示、标记、防伪、生物医学成像等高技术领域有广泛的应用。长余辉发光是材料在光激发停止后,仍能持续从几秒到数周不等时间短发光的现象,已应用于装饰、指示、成像等众多领域。近年来,这两种材料作为纳米光学探针在生物成像方面的研究得到大家的广泛关注,然而通常上转换发光不能长期发光,长余辉发光需高能光激发,这些都在一定程度上限制了他们的应用。基于此,将上述上转换和长余辉两种发光现象结合起来,研究在低能光激发后能够产生长余辉发光的材料——上转换余辉发光材料,特别是近红外上转换余辉发光材料具有重要意义,有望应用于深组织探针、宽带非相干激发光子太阳电池、光学温度传感等。然而目前,这类材料实际应用上属于空白阶段,且材料本身或固相烧结颗粒较为粗大,或虽纳米量级但制备方法繁琐,或者激发条件苛刻复杂,不便于激发。因此,对具有良好应用前景的上转换余辉发光材料开展深入研究其重要价值也是显而易见的。本论文围绕近红外上转换长余辉发光材料及其复合材料的设计、制备与性能开展研究,并发展新型上转换长余辉发光复合材料。通过将Yb3+-Er3+稀土离子对,引入过渡金属离子(Cr3+)掺杂的镓锡酸盐近红外余辉材料设计制备新型的上转换长余辉发光材料,进一步将发光材料进行复合,拓展其应用,获得发光骨材料、发光油墨、发光雾霾颗粒等复合材料,获得上述材料的形貌结构特性、发光特性、力学特性、防伪特性以及示踪特性,具体研究结果如下:(1)采用高温固相法获得了 Zn3Ga2SnO8:1%Cr3+,5%Yb3+,0.5%Er3+(ZGSO:Cr,Yb,Er)等一系列上转换长余辉发光材料。研究了其在980 nm近红外光激发下Er3+离子在525 nm、545 nm的绿色上转换发射峰和655 nm的红色上转换发射峰以及Cr3+在696 nm处的近红外特征发射峰;并能监测激发停止后Cr3+在696 nm处的20 min的余辉衰减,即上转换余辉发光超过20 min。研究了其在274 nm紫外光激发停止后Cr3+在696 nm处的1 h余辉衰减。这证明了材料中“Yb3+→Er3+→Cr3+”的能量传递和良好的发光性能。研究了不同元素配比和不同制备温度条件下材料的结构与发光特性变化情况。同时,研究了水热法、溶胶凝胶法制备的纳米Zn3Ga2GeO8:1%Cr3+,5%Yb3+,0.5%Er3+上转换长余辉发光材料。(2)基于水热法制备 Zn3Ga2SnO8:1%Cr3+,5%Yb3+,0.5%Er3+(ZGSO:Cr,Yb,Er)的优良发光性能,结合化学沉积低温制备纳米α-磷酸三钙(α-TCP)良好的生物应用结构性能,通过混合、水化制备2wt.%Zn3Ga2SnO8:1%Cr3+,5%Yb3+,0.5%Er3+/α-TCP(ZGSO:Cr,Yb,Er/α-TCP)复合骨水泥材料。研究了其的力学性能,材料压缩强度10.1 Mpa,抗弯强度8.27 Mpa,初凝时间62 min,终凝时间108 min。研究了其的发光成像性能,发光材料占2wt%为合理的配比,其余辉成像可透过~1 cm厚的猪里脊肉,20 min后仍能清晰观察,且具有良好的生物活性。(3)基于溶胶-凝胶法制备的上转换长余辉发光材料Zn3Ga2SnO8:1%Cr3+,5%Yb3+,0.5%Er3+(ZGSO:Cr,Yb,Er),将其运用于无色防伪油墨的制作中,制备了不同配比的复合发光油墨。并对7.5wt%ZGSO:Cr,Yb,Er/树脂复合发光油墨材料进行了发光性能、抗耐性分析,获得可书画、可视化、可观察,发光性能良好的复合材料,获得耐抗性能普遍4-5级的复合材料。(4)利用近红外长余辉微纳米发光材料Zn3Ga2GeO8:1%Cr3+(ZGG O:Cr)为可示踪的发光颗粒,采用化学键耦合的酯化反应方法,研究制备ZGGO:Cr可示踪复合雾霾颗粒材料。研究ZGGO:Cr可示踪复合雾霾颗粒的发光性能,在274 nm紫外光光辐照10 min后,能在696nm处产生长时间的持久发射峰,持续时间超过60min。探究其在生物研究领域的应用,模拟~1 cm厚的猪肉组织、枫叶组织成像,能看到清晰、高质量的图像,持续时间均大于20分钟。综上,本文基于 Zn3Ga2SnO8:1%Cr3+,5%Yb3+,0.5%Er3+(ZGSO:Cr,Yb,Er)、Zn3Ga2GeO8:1%Cr(ZGGO:Cr)及其复合材料,研究其形貌结构特性、发光特性等,探索发光材料的制备与应用。
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