论文部分内容阅读
巯基乙酸(Thioglycolic acid，简称TGA)又名硫代乙醇酸、氢硫基乙酸、巯基醋酸，由于分子中同时含有羧酸基和巯基两个极性集团，因此作为一种重要的化工原料及化学中间体被广泛应用于化工、轻工、制药、石油开采、选矿等行业中。目前国内外TGA的工业化生产方法主要有：硫氢化钠法、硫代硫酸钠法、多硫化钠法、硫脲法、联产合成法等，但是以上这些方法中不是高压下合成，工艺操作复杂，就是过程中需要金属还原剂锌粉、铁粉等，会造成环境污染及增加原料成本。而关于直接电还原中间产物或者副产物二硫代二乙酸(Dithiodiglycolic acid，简称DTDGA)合成TGA的报道较少，与操作相对简单和较经济的硫代硫酸钠法相结合研究电还原DTDGA工艺的报道更少。为此本文研究开发出了以硫代硫酸钠和氯乙酸钠为原料，硫代硫酸钠法和电还原技术相结合的TGA绿色合成新工艺。 首先，为了定量中间产物DTDGA，结合碘量法和锌汞齐能快速完全还原DTDGA的原理，运用自制的琼斯还原柱，建立了DTDGA的分析方法，标准加入平均回收率100.12％，相对标准偏差RSD=1.63％(n=6)，方法简便、快速、准确。 其次，以氯乙酸钠和硫代硫酸钠为原料，采用硫代硫酸钠法合成TGA，借助于正交实验设计法等有关实验手段，以TGA的单程收率为考察目标，研究了亲核取代步骤的物料配比、时间、温度及加酸水解步骤的硫酸用量、水解时间、水解温度等关键因素的影响规律，得到硫代硫酸钠法合成TGA与DTDGA混合物原料的较佳工艺条件：氯乙酸钠质量分数为14％，氯乙酸钠与硫代硫酸钠物料配比为1：1，亲核取代反应温度为70℃，亲核取代反应时间为70min，加酸水解反应硫酸质量分数为30％，反应温度为80℃，反应时间为120min。 最后，做了电还原DTDGA制备TGA的工艺条件研究。在H型隔膜电解槽中采用三电极体系，恒电流法测定了在铅、镍、石墨等电极上DTDGA与TGA混合液的稳态阴极极化曲线，结果显示：铅电极的电极活性最好，较适宜作为电解反应的阴极材料。然后，在以上测定结果的基础上，以合成部分未经还原的DTDGA与TGA的混合液为阴极电解液，与阴极电解液中硫酸质量分数相当的硫酸水溶液为阳极电解液，在自制的箱式聚氯乙烯(PVC)电解槽中，两极间用Nafion427