二甲醚(Dimethyl ether, DME)是一种新型的直接氧化型燃料电池燃料,具有毒性低、渗透性小、反应电子数多等优点,且二甲醚可以实现大规模、多途径制备,是一种来源丰富的新型甲醇替代燃料。但目前二甲醚在铂基催化剂上的电氧化活性较低,特别是二甲醚电催化氧化机理仍不明确,阻碍了直接二甲醚燃料电池(Direct dimethyl ether fuel cell, DDFC)阳极催化剂的研究进展。本论文的目的在于采用表面原子结构确定的铂单晶电极,结合电化学现场红外光谱,研究二甲醚在铂电极表面的电催化氧化机理,进而指导DDFC阳极催化剂的设计和开发。采用循环伏安法和计时安培法,研究了DME的电化学行为与铂电极表面结构的关系。结果表明,DME在铂单晶电极上电氧化对电极表面结构非常敏感,在Pt(111)和Pt(110)晶面上活性很低,而在Pt(100)晶面上活性非常高。在此基础上采用高指数晶面作为研究电极,发现随着(100)平台宽度的减小,DME的电氧化活性逐渐降低,说明DME仅在长程有序的(100)平台上易于氧化。结合电化学现场红外光谱研究,对DME在Pt(111)和Pt(100)电极上的分解产物进行了解析,发现DME在低电位通过脱氢发生解离吸附,随后转化为更稳定的线性吸附和桥式吸附的CO((COL和COB),进一步在高电位被氧化为最终产物CO2。以Pt(111)和Pt(100)电极为代表,考查了支持电解质、电位控制方式以及DME本体浓度对其电氧化过程的影响。在Pt(111)电极表面,氢和阴离子吸附对二甲醚解离吸附有较强的抑制作用。通过电位阶跃扫描实验研究发现,在0.5 mol·L-1 H2SO4中,DME在Pt(111)电极上的解离吸附反应主要发生在0.2~0.5 V,其初始反应速率在0.35 V时最大。通过计算发现DME解离吸附的稳定中间体CO的覆盖度在0.3~0.5 V之间大约为0.37。另外,DME在Pt(111)电极上不发生直接氧化反应。与Pt(111)电极相比,阴离子对DME在Pt(100)上的电氧化活性影响较小,DME在Pt(100)表面上的电氧化遵循“双途径机理”。通过与甲醇的对比研究及氰根在Pt(111)电极上的修饰对DME的影响可以推测,DME在低电位的解离吸附过程需要三个紧邻的铂活性位才能实现,而在高电位区间DME通过C-O键的断裂来氧化,该反应选择性地发生在长程有序的Pt(100)表面上。通过自发沉积的方法在铂单晶电极上沉积金属Ru,研究了Ru的添加对DME在铂电极上催化活性的影响与电极表面结构的关系。Ru的修饰提高了Pt(100)对DME电氧化的催化活性,而抑制了Pt(110)和Pt(111)对DME的催化活性。采用浸渍还原法制备了30 mass %的Pt/C及不同金属配比的PtRu/C和PtIr/C催化剂,采用循环伏安法来研究它们对DME的催化活性。研究发现,随着Ru或Ir含量的增加,DME活性下降,这是由于Ru/Ir的添加减少了3个以上铂原子紧密相连的比例,从而抑制DME的解离吸附反应。采用胶体法合成了不同形状的铂纳米晶,并考查了铂纳米晶对DME的催化活性及稳定性。以K2PtCl6和K2PtCl4为前躯体、聚丙烯酸钠(NaPA)为保护剂,在前躯体老化3 d后,分别采用Pt:NaPA为1:5和1:1的配比,可以得到立方体形铂纳米晶,TEM表征和循环伏安曲线均证实了这种纳米晶具有{100}的晶面结构特征。研究了不同形状的铂纳米晶对DME的催化活性,发现立方体形的铂纳米晶对DME的活性均较高,以K2PtCl4为前躯体得到的立方体形纳米晶活性最高,是商业铂黑催化剂的2.9倍,且其CV曲线具有Pt(100)电极上的一些典型特征。研究发现立方体铂纳米晶在空气中放置90 d后,其表面结构基本保持不变。通过对立方体铂纳米晶进行电化学阶跃处理可以发现,铂纳米晶的形状在1.1V电位范围内基本可以稳定存在,电位升高至1.2V,纳米晶在较短时间内稳定,但长时间高电位氧化则会使表面长程有序的(100)晶面被扰乱,转化为一些台阶位,对DME的催化活性也降低。