Ag(Pt)基纳米复合材料的牺牲模板法制备及催化和SERS性能

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纳米材料制备技术的发展已使单一组分均匀地掺入复合材料成为可能,而且不同组分之间的协同作用可以赋予纳米复合材料全新的功能。可控形貌与尺寸贵金属纳米颗粒的制备成为近年来的研究热点,应用涉及光学、传感和电化学等多个领域。高的生产成本、还原反应过程中污染物的引入、纳米颗粒的团聚等问题的存在使贵金属纳米材料的应用和推广受到限制。本论文提出以中间价态过渡金属氧化物(Cu2O与Mn3O4)为牺牲模板制备Ag、Pt纳米复合材料的方法,具有实验条件温和、原子经济等优点,有利于高性能、高纯度贵金属纳米材料的制备。本研究采用中间价态过渡金属氧化物Cu2O和Mn3O4作为贵金属纳米颗粒(Ag、Pt)的还原剂和成核位点,分别制备了Ag/Cu2O纳米复合材料、Pt/Mn3O4-rGO三元复合材料以及Ag/Ag2S/Ag3CuS2三元复合材料,并且将多元贵金属纳米复合材料应用于表面增强拉曼光谱(SERS)的分子检测、可见光催化降解甲基橙和催化氧还原反应(ORR)等多种领域。Cu2O和Mn3O4为牺牲模板与Ag+或Pt4+反应,利用它们之间的电位差制备形貌和粒径可控的贵金属纳米复合材料和多元复合材料,特别是在Ag/Cu2O和Pt/Mn3O4-rGO多元复合材料的制备过程中置换反应没有进行彻底,因此纳米复合材料能够保持牺牲模板原有的三维形貌。此种方法制备出的Ag基及Pt基纳米复合材料表面清洁,新颖而均一的微观形貌能够赋予贵金属纳米颗粒更优良的催化和分子检测性能。通过电沉积方法在氧化铟锡玻璃(ITO)表面制备分支状Cu2O晶体,Cu2O与Ag+离子在不同酸(5-磺基水杨酸、柠檬酸、乳酸、樟脑磺酸)诱导下反应生成Ag/Cu2O复合材料,发现只有在5-磺基水杨酸的作用下可以使Ag纳米粒子均匀地生长在Cu2O基体上,原因可能是5-磺基水杨酸根与Ag+离子的络合有利于Ag粒子的成核和生长。将Ag/Cu2O作为SERS基底对亚甲基蓝(MB)、罗丹明B(RhB)和生理浓度范围内的尿素分子进行拉曼检测。结果表明,Ag/Cu2O纳米颗粒对MB和RhB的检测限可以达到10-9 mol/L,通过尿素浓度和积分强度的关系曲线可实现尿素分子的痕量及定量检测。将分支状Cu2O晶体与Na2S反应生成Cu2O@Cu7S4核壳结构,用NH3·H2O腐蚀Cu2O核后生成Cu7S4壳,Cu7S4与Ag+离子发生置换反应后生成玫瑰花状Ag/Ag2S/Ag3CuS2三元纳米复合材料,控制反应时间和掺杂酸(柠檬酸、单宁酸、樟脑磺酸、苯甲酸)种类调节Ag/Ag2S/Ag3CuS2纳米复合材料的形貌,研究Ag/Ag2S/Ag3CuS2纳米复合材料作为SERS基底的分子检测以及作为光催化剂和化学催化的多重性能。结果表明,Ag/Ag2S/Ag3CuS2纳米复合材料的SERS性能较Ag纳米颗粒弱,但优于Cu7S4。反应10 min得到的Ag/Ag2S/Ag3CuS2三元纳米复合材料在可见光条件下催化降解甲基橙(MO)性能较理想,研究发现反应过程中超氧阴离子自由基(·O2-)和空穴(h+)是三元纳米复合材料的催化活性物种。在rGO表面生长均匀的Mn3O4纳米粒子构筑rGO-Mn3O4纳米复合材料,然后rGO-Mn3O4与H2Pt Cl6发生置换反应生成Pt/Mn3O4-rGO三元复合材料。通过调节H2Pt Cl6的用量可以改变Pt纳米粒子的尺寸、分布和含量,比较了不同Pt含量的Pt/Mn3O4-rGO三元复合材料的ORR活性。当23 nm的Pt纳米粒子均匀分布在rGO-Mn3O4载体上时,Pt的负载量为10.06 wt%,较20%的商业Pt/C显示出更好ORR催化活性,表明所制备的Pt/Mn3O4-rGO纳米复合材料在低Pt负载量时具有较强的电催化性能。
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