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药物与个人护理用品(PPCPs)污染物及其相应的环境风险是近年来环境科学领域的热点之一,其中一些PPCPs因具有内分泌干扰性质而尤为引人关注。在欧美发达国家,关于PPCPs在各种环境中的分布、行为以及生态风险已有较深入的研究。作为人口巨国,我国是PPCPs的生产与消费大国。珠江三角洲是我国特大都市圈之一,人口已超过8000万,生活污水和工业废水排放量分别达到45和20亿吨之巨。PPCPs可随处理后污水和未处理污水的排放进入珠江,甚至抵达南海,威胁该地区野生生物乃至人类的健康。本论文选取了20种药物与具有内分泌干扰性质的个人护理用品作为研究目标,包括X-光对比显影剂碘普罗胺(IPM);β-阻滞剂阿替洛尔(ATL)、美托洛尔(MPL)、普萘洛尔(PPL);抗癫痫药物卡马西平(CBZ)及其代谢物双氢卡马西平(10,11-CBZ);雌激素雌酮(E1)、17α-雌二醇(αE2)、17β-雌二醇(E2)、雌三醇(E3),炔雌醇(EE2);孕激素甲孕酮(MedP);常用防腐剂对羟基苯甲酸甲酯(MP)、对羟基苯甲酸乙酯(EP)、对羟基苯甲酸丙酯(PP)、对羟基苯甲酸丁酯(BP);杀菌剂邻苯基苯酚(PHP)、三氯生(TCS)、三氯卡班(TCC)以及塑料增加剂双酚A(BPA),利用液相色谱串联质谱(LC-MS/MS)技术,建立并优化了水、沉积物和污泥等复杂环境介质中这些PPCPs的定量分析方法;深入研究了这些PPCPs在广州市市政污水中的分布及其在现有污水处理过程中的迁移、转化和归宿;探讨了珠江广州河段和典型城市河涌水体中PPCPs的分布和季节变化;揭示了珠江中PPCPs的来源,初步估算了通过城市生活污水向珠江排放的PPCPs通量。主要成果有:
(1)通过优化固相萃取(SPE)、衍生化及LC-MS/MS的条件,建立了污水、河水等复杂水介质中PPCPs的定量分析方法,方法回收率大多在60%~120%之间,相对标准偏差<13%。除碘普罗胺外(方法定量限为8.3-42 ng L-1),其它化合物的方法定量限在0.1-1.2 ng L-1之间。
(2)以LC-MS/MS为分析平台,通过优化超声波辅助萃取(USE)条件,结合SPE和硅胶层析柱净化,建立了污泥、沉积物等复杂固体介质中PPCPs的定性定量分析方法,方法回收率为63-126%,相对标准偏差<15%,方法定量限为0.02-3 ng g-1。
(3)通过优化色谱条件,利用LC-MS/MS技术实现了β-阻滞剂MPL和PPL的手性分离,对映异构体分离度达到1.0。运用此方法初步分析了广州市污水和珠江河水中MPL的手性异构体组成,结果发现MPL的手性异构体分馏存在不同的季节特征,表明微生物对MPL旋光异构体的选择性降解可能与气候因素有关。
(4)广州市政污水中PPCPs分布广泛,其中IPM、MP、PP、TCC、TCS和BPA在未处理污水中的浓度高达几到几百μg L-1。污泥中仅TCC和TCS浓度较高,最大含量分别为5088 ng g-1和1188 ng g-1干重。大多数PPCPs在污水中表现出较明显的季节特征,5月份的浓度高于11月份;而污泥中的PPCPs则没有表现出显著的季节差别。
(5)大多数PPCPs在污水处理过程中仅被部分去除,IPM在污水厂的去除率在50-98%之间,β-阻滞剂MPL和PPL去除程度中等,主要发生在厌氧处理过程。CBZ的浓度在整个污水处理工艺中基本没有改变。荷尔蒙类物质和个人护理用品的去除率高达90%以上。总的来说,微生物降解是污水中PPCPs的主要去除机制。而对于TCC,吸附起到了重要作用,约有50%的TCC吸附在脱水污泥中并相当稳定。
(6)药物、E1和具有内分泌干扰性质的个人护理用品在珠江广州河段及典型河涌中广泛存在。在珠江广州河段这些PPCPs的浓度中值为0.9-553.3 ng L-1,而且仅药物的分布表现出明显的季节变化;河涌中所有的PPCPs均表现出显著的季节差异,3月份的浓度高于5月份,主要可能因降雨稀释所致。PPCPs在珠江广州河段普遍存在且浓度较高,可能与未处理污水的直接排放有关。