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激光具有极其广泛的用途，吸引了许多科学家的注意。作为定向激光武器的O2-Ⅰ红外激光系统（COIL）成为研究热点。在O2-Ⅰ系统中，O2（α 1Δg）使低能级的Ⅰ(2P3/2)共振激发为Ⅰ*(2P1/2)，而Ⅰ*(3P1/2在1个光子hv作用下，一方面使Ⅰ*(2P1/2)转变为Ⅰ(2p3/2)，另一方面产生2个光子hv激光，发射激光波长为13150（?），即7604.5cm-1。在O2-Ⅰ红外激光系统中的O2（a 1Δg）生成与供应中，由于有H2O蒸气介入，使得O2（a 1Δg）作COIL能量共振转移的介质存在一定的缺陷。为此设想拟用O2的等电子分子NCl来替代O2，作为共振能量转移的介质。本文围绕此命题，利用原子分子反应静力学（AMRS）原理、量子力学ab initio计算和势能函数多体展式方法研究了N2/N2+/N2-体系、NX（X=F，Cl，Br）体系、N2X/NX2体系（X=F，Cl，Br）以及N3+/N3-/N3体系的电子状态、离解极限、势能函数、结构与性能间的关系。讨论了N3Cl分子稳定构型以及NX（a 1Δ）（X=F，Cl，Br）替代O2（a 1Δg）的可行性与能量共振转移的充要条件。 通过ab iniito计算优化计算并应用AMRS理论确定了N2-/N2+/N2、N3-/N3+/N3、NX/N2X/NX2（X=F，Cl，Br）、NiY（Y=H，D，T）、N3Cl等分子的可能结构与电子状态。计算首次得到了f轨道对第一周期化合物NF影响不大，对第二、第三周期元素的分子NCl，NBr的基态、激发态的平衡几何Re一律最优，甚至精确约10倍，对ωe的计算亦是最优。说明了f轨道对高周期元素分子的成键是有贡献的，f轨道亦是极其重要的极化函数。 根据原子分子反应静力学（ARMS）理论，确定了前述分子的离解极限，在此基础上，用正向法，通过ab iniito计算得到了双原子分子（离子）N2/N2+/N2-；NX（X=F，Cl，Br）基态3∑-，激发态a 1Δ与b1∑+分子的Murrell-Sorbie分析势能函数。利用实验光谱常数反向导出了前述分子的M-S势函数。应用MCSCF/6-311++g**（3df）方法重点计算了a 1Δ态NX分子（X=F，Cl，Br），得到了NX（a 1Δ）分子结构与分析势能系列函数，并与光谱常数确定的分子结构与分析势能函数进行了比较。 应用ab initio计算了N2X与NX2（X=F，Cl，Br）、N3+/N3-/N3分子、N3Cl分四川大学博士学位论文子的分子可能结构与力常数、离解能。将导出势能函数的多体展开方法推广到了土1价的叠氮三原子分子离子;首次导出了NZX入从、N犷入多入3分析势能函数，并作出了等值势能图，以此为基础，详细分析了这些分子的形成过程与离解过程，为利用这些势能函数，研究动力学特性提供了一些信息。首次得到了 N Ol“Jl-四 /N3CI分子的稳定构型为qv型‘Al态，其可能结构为Cl一N、 通过计算讨论了在COIL激光器中，源能量介质用NX（a‘△）替代02（a‘△g）的可能性。研究表明，NF（a‘△）不能作为激光介质，而NCI（a‘△）和NBr（al△）却可以作为激光介质。首次提出实现使I（2P3甩）一I‘（“P:二）能量共振转移的充分条件为:由N3X（‘Al）光解或热解生成NX（a‘△）必须满足AMRS原理要求，即分子电子状态构造的群论原理、微观过程的可逆性原理、传递性原理和最优能量过程原理;必要条件为:①△E放出)△E吸收，即NX激光介质激发态辐射能量△E放出==此（Nx，a‘△—3艺一）必须不小于屺啾=E[I’，（“Pl二）一（x，（“P3二））」=7603 .5 cm一‘。②速率保证。研究表明x二Cl，Br满足上述要求。 在全面考察已报道双原子分子光谱常数的有关分子Murren一Sorbie分析势能函数，发现有近20个M一S分析势须在a值上取复根实部作选择，这给构造精确的双原子分析势带来较大误差，在四阶力常数上f;偏差较大，如FCI分子不仅因a取复根实部导致在远离R。处出现二次极小，而且在近O处出现极大，这与双原子分子物理意义不符。首次提出了应用4一PG函数作为弥补M一S势al值取复根实部的不足。应用4一PG函数还可以用来描述同一分子具有不同态的分析势函数，如BeD分子。 基于不少双原子分子在稳定激发态系列中存在。。已知，而R。未知现象，结合NX（a‘△）替代氧碘激光a‘△g的可能性研究需要确定的Ncl、NBr分子Re，在对近60个双原子分子光谱数据的系统研究，首次提出了叭R忿=C模型。以NX（x=F，Cl，Br）为例，NX（a‘△）Re模型计算结果与B3LYP/6一311++g”（3df）基水平上的计算结果也十分吻合。充分说明该模型具有十分高的通用性与可靠性。 利用原子分子反应静力学（AMRS）与群论，确定了NIH，NID和NIT的基电子状态为“习+。应用基函数6一3n++g”和组态相关CI与QclsD方法，计 ·11·四川大学博士学位论文算了氢同位素分子及其综化合物的微观性，热力学量E，C、与S。首次提出量子力学方法计算多相化学反应处理