氮—芳基轴手性氮杂环卡宾—噁唑啉配体的合成及应用

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论文主要研究了氮—芳基轴手性氮杂环卡宾—噁唑啉配体的合成及其在不对称催化反应中的应用。全文可以分为两个部分:第一部分主要介绍了氮—芳基轴手性氮杂环卡宾—噁唑啉配体的合成及其与二价金属钯盐和一价金属金盐的配位研究;第二部分主要介绍了氮—芳基轴手性氮杂环卡宾—噁唑啉配体钯络合物在催化Morita-Baylis-Hillman(MBH)产物的不对称烯丙基化反应中的应用。1.经1-羟基-2-萘甲酸甲酯出发,通过六步反应成功的合成了一类新型的的氮—芳基轴手性噁唑啉配体,利用柱层析成功将配体的两非对映异构体(aS,S)-I-7和(aR,S)-I-7分离,并确定了两非对映异构体相互转化的适宜条件。分别研究了配体与乙酸钯和二甲硫醚氯化金的配位,制备出了一系列双配位钯络合物(aS,S)-I-8a~c和单配位卡宾金络合物(aS,S)-I-9a~c和(aR,S)-I-9d~f。配体以及络合物的结构均通过核磁共振谱(1H NMR、13C NMR)、高分辨质谱(HRMS)和红外光谱(IR)等进行了表征,其中钯络合物(aS,S-I-8a和金络合物(aS,S-I-9a的结构还经过X射线单晶衍射(X-Ray Diffraction)分析得到确认。轴手性为S构型的配体与金属钯盐和金属金盐均能实现很好的配位,得到相应的金属络合物。然而由于噁唑啉环上取代基立体位阻的存在,轴手性为R构型的配体却不能得到相应的钯金属络合物,同时与金形成单卡宾配位络合物时的收率也大大降低。2.研究了钯络合物(aS,S)-I-8催化了芳基硼酸对外消旋大位阻MBH产物的不对称烯丙基化反应,并取得了高达99%的手性诱导结果。反应过程中存在着外消旋MBH产物的动力学拆分现象。该反应具有很好的普适性,芳基硼酸和MBH产物的苯基对位有吸电子基团时反应效果较好,取得51%的转化率,99%的ee值以及91%的拆分ee值,位阻更小的烷基MBH产物是最好的底物。利用X射线单晶衍射分析以及旋光度比较分析确定了不对称烯丙基化产物的绝对构型。通过分析实验现象推断该反应先经历了芳基硼酸对α,β-不饱和酮的1,4-加成反应而后再进行了羟基消除反应。当使用双键邻位不含吸电子羰基的查耳醇硼氢化产物时,反应也能很好的进行。
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