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甲苯二胺(TDA)又名二氨基甲苯,工业上主要用于生产甲苯二异氰酸酯(TDI),进而生产聚氨酯工程材料。通常采用二硝基甲苯(DNT)催化加氢合成工艺,目前主要有两种DNT加氢工业技术:第一种是采用负载型Pd/C和Pt/C等贵金属催化剂的美国杜邦技术,具有反应压力低(1 MPa)和催化剂活性高的优点,但催化剂价格昂贵且易于积碳或中毒而失活;另一种是采用Raney-Ni为催化剂的德国BASF技术,催化剂价格低廉,但其工作压力较高为2 MPa。因此,开发一种价格低廉,又在低压(1 MPa)条件下具有高活性,且具有国内自主知识产权的新型DNT加氢催化剂具有重要的意义。本文着重对Rnaey-Ni和Ni-B非晶态合金催化剂在DNT加氢合成TDA反应的性能进行了研究,并通过优化催化剂制备条件和优化DNT加氢的反应条件使制备的Raney-Ni和Ni-B非晶态合金催化剂在1 Mpa,110 ℃条件下,DNT转化率和TDA的选择性均达100%。并通过XRD,DSC,TG,TEM,XPS和H2-TPD等手段探讨了催化剂微观结构和其加氢性能的关系。获得的主要结论如下:1、在骨架镍制备过程中,铝抽提的反应过程对Raney-Ni催化DNT加氢合成TDA的催化性能有较大的影响。当NaOH的浓度为16 wt%,NaOH/Al为4时,铝被抽提干净,且生成的骨架镍孔道结构完整,在以乙醇为溶剂,且在乙醇溶剂下,2MPa,110℃的反应条件下,Raney-Ni催化DNT加氢的性能最优,DNT选择性达96.1%,TDA选择性95.3%。2、在制备Ni-Al原始合金粉的过程中引入Fe、Cr和Mo等一种或多种助剂,增加了 Raney-Ni催化剂催化DNT的加氢活性和选择性。当同时引入Fe,Cr和Mo三种助剂后,Raney-Ni催化剂的加氢性能达到最优,DNT转化率达98.23%,TDA的选择性达100%。3、在非晶态镍制备过程中,KBH4/Ni摩尔比对Ni-B非晶态合金催化剂微观结构和加氢性能具有明显的影响。催化剂表征表明,随着KBH4/Ni的增大,Ni-B非晶态合金的无序程度增大,且Ni与B形成的NiB2逐渐增大,使得B中的电子向Ni偏移,导致Ni富电子状态加剧,Ni化学吸附H2的强度下降;当KBH4/Ni增大至4时,Ni-B非晶态合金催化加氢性能达到最优,DNT的转化率达到95.4%,TDA的选择性达100%。但当KBH4/Ni增大至5时,催化剂中部分Ni活性中心被B覆盖,Ni-B非晶态合金的加氢性能反而下降。4、Mo,La,Zr和Co等助剂对Ni-B非晶态合金的微观结构和催化加氢性有较大的影响。其中Mo和La助剂具有较明显促进作用,它们不仅使非晶态结构的无序程度增大,催化剂粒径变小且分布更加均匀,而且降低了 Ni吸附中心的吸附H2强度,使H2吸附物种更易于在催化剂表面流动并参与反应,同时助剂还显著提高了催化剂的热稳定性和抗氧化性。当Mo和La的加入量均为6 mol%时,DNT转化率分别高达99.8%和99.2%,TDA的选择性均达100%。5、Ni-B非晶态合金催化剂在DNT加氢反应中表现出较好的催化性能,但热稳定性差和比表面积较小,易受热晶化而失活。通过将Ni-B非晶态合金负载在活性炭,二氧化硅,γ-A1203等载体上,增加了催化剂的比表面积,提高了热稳定性和催化DNT加氢的性能。当以NiCl2为镍源,以Si02为载体,负载量为6 wt%时制备的负载型Ni-Mo-B/Si02非晶态合金催化剂的性能最优,DNT转化率达99.7%,TDA的选择性达100%。6、通过优化反应温度,反应压力,催化剂用量和反应溶剂等DNT加氢反应条件,进一步提高了催化剂的DNT加氢活性和TDA选择性。在以甲醇和邻甲基苯胺为溶剂的DNT加氢反应中,Ni-Mo-B和Ni-La-B非晶态合金催化剂,Raney-Ni-Mo和Raney-Ni-Mo-Fe-Cr均表现出优良的加氢性能,在1 MPa压力条件下,DNT转化率和TDA的选择性均达到100%。与Raney-Ni相比,水对Ni-Mo-B和Ni-La-B非晶态合金催化剂的加氢性能影响较小,达到实际生产条件下对催化性能的要求。7、在1 MPa条件下,以甲醇为溶剂的DNT加氢合成TDA的反应中,200 h寿命评价期间,Ni-Mo-B和Ni-La-B非晶态合金催化剂的DNT转化率和TDA的选择性均为100%,未发现催化剂的失活现象,而Raney-Ni-Mo和Raney-Ni-Mo-Cr-Fe催化剂出现明显的失活,失活率分别为R=5.4%/h和R=3.7%/h。8、Ni-Mo-B非晶态合金催化剂与Pd/C催化剂在DNT加氢反应中的反应历程相同,但由于空间位阻的影响,在2,4-DNT加氢的过程中,主要是对位的硝基首先氢化生成四羟氨基二硝基甲苯和四氨基二硝基甲苯中间产物,并进一步加氢生成2,4-DNT;2,6-DNT由于两硝基的空间位阻相似,故通过二氨基六硝基甲苯和六氨基二硝基甲苯两中间物相加氢生成2,6-DNT的概率相同。Ni-Mo-B催化剂与Pd+Pt/C贵金属催化剂催化DNT加氢的宏观速率相似,其中在反应的初始阶段即DNT向中间产物转化的过程中,Pd+Pt/C催化剂表现出更高的催化活性,而Ni-Mo-B催化剂催化中间产物进一步加氢生成TDA产物的过程中表现出更高的催化活性。