一维十元环分子筛HZSM-22和SAPO-11催化甲醇转化的研究

来源 :大连理工大学 | 被引量 : 5次 | 上传用户:caoheng19
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甲醇制烯烃是非石油资源制取烯烃的重要反应途径。研究分子筛催化甲醇转化对于催化剂的优化和产物选择性的调控具有重要的指导意义。本论文以一维十元环分子筛HZSM-22和SAPO-11上的甲醇转化为主要研究内容,对甲醇转化反应、失活和烯烃生成机理进行了系统研究,并在上述研究基础上,有针对性地对催化剂进行改性。主要研究结果如下:HZSM-22和SAPO-11都具有一维十元环孔道结构,但由于酸强度的不同致使其催化甲醇制烯烃性能呈现显著差异。酸性较强的HZSM-22催化的甲醇转化的反应活性高,但失活迅速;酸性较弱的SAPO-11催化的甲醇转化的反应活性低,但失活缓慢。反应温度影响HZSM-22上甲醇转化的产物分布,低温(≤400℃)产物以C5+高碳烯烃为主,高温产物(≥450℃)以C2-C4低碳烯烃为主。对于SAPO-11分子筛,温度的影响较弱,在考察的温度区间(350-500℃),产物均以C5+高碳烯烃为主。较低温度下两种一维十元环分子筛催化剂的失活都源于稠环化合物的生成并堵孔,与SAPO-11相比,稠环芳烃更易在HZSM-22分子筛孔口快速形成;较高温度下两种催化剂的失活主要源于分子筛表面大的、不可溶的积碳物种沉积。通过HZSM-22和SAPO-11催化剂上13C/12C-甲醇的同位素切换实验,证实两种一维十元环分子筛催化甲醇反应生成烯烃主要遵循烯烃甲基化-裂解机理,但两种催化剂酸强度的差异造成裂解步骤的性能差异,酸性较强的HZSM-22上生成更大量的低碳烯烃,而酸性较弱的SAPO-11则以高碳烯烃为主。虽然烯烃甲基化-裂解机理是主要反应途径,但低温反应的诱导期现象和具有甲醇转化活性的二、三甲基环戊烯基碳正离子的首次发现证实了通过碳池机理生成乙烯的可能性,结合理论计算提出了更为完整的HZSM-22分子筛上烯烃生成的反应机理。通过机械球磨及辅助酸碱后处理的方法成功由大晶粒的HZSM-22分子筛制备出在[001]方向尺寸更短、更分散且结晶度较高的小晶粒HZSM-22分子筛。所制备小晶粒HZSM-22分子筛应用甲醇转化反应,在不改变产物选择性前提下能够显著提升催化剂寿命。
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