近年来,有机-无机杂化的钙钛矿材料如CH₃NH₃Pb I₃等成为了低成本、高效率太阳电池制备中的明星材料,目前该类太阳电池的光电转换效率已经达到了25.2%。然而,由于材料组分中的铅具有毒性,且有机物质具有高吸湿性和高挥发性,一些研究者开始将目光转向无铅的无机钙钛矿材料。其中用离子半径较大的Cs⁺离子替代有机离子,同时用Sn替代同一主族的Pb以得到CsSnI₃钙钛矿材料,是该领域材料设计和制备中的理想选择。实验上,以CsSnI₃钙钛矿为光吸收层的薄膜太阳电池已获得了超过10%光电转换效率。实验研究发现CsSnI₃材料有α、β、γ和Y相四种不同的晶体结构,其中α、β、γ为黑色的钙钛矿相,它们的相变温度依次为426 K和351 K。钙钛矿相具有良好的光电性能,如高的光吸收系数和高的载流子迁移率,可用作太阳电池的光吸收层。另一种结构的CsSnI₃材料呈黄色,故称为黄相（Y相）。在室温下,当黑色的CsSnI₃薄膜暴露在潮湿的空气中时,会很快变为黄色（Y相）,表明薄膜发生了相变,相变后薄膜的光吸收性能显著下降。为了进一步提高CsSnI₃钙钛矿太阳电池的光电转换效率,并改善其稳定性,通过理论计算研究CsSnI₃不同相的光电性质和相稳定性,尤其是水分子在上述相变过程中的作用是很有必要的。本文基于密度泛函理论（DFT）的第一性原理计算,利用VASP软件包对无机锡基CsSnI₃材料的光电性质和稳定性进行了研究。首先,通过计算比较了CsSnI₃各个相的本征稳定性、电子结构（包括能带和态密度）和光学性质（包括介电函数、光吸收系数和折射率）。然后,研究了水分子对γ和Y-CsSnI₃的影响,计算了水分子在γ相和Y-CsSnI₃中的插入能,分析了水分子的插入对它们的结构的影响。另外,还研究了水分子在γ相表面的吸附机制。本文得到的主要结论如下:（1）0 K下CsSnI₃不同相（每个计算单元均包含20个原子）的总能量计算发现,α相的总能量最高,为-56.18 eV,其次是β相,为-56.29 eV,γ相和Y相总能量分别为-56.36 eV和-56.35 eV,这表明在0 K下CsSnI₃的四个中γ相和Y相较稳定。能带计算发现,α、β和γ三个钙钛矿相均具有直接带隙,其带隙值分别为0.43 eV,0.58 eV,0.80 eV,非钙钛矿结构的Y相为间接带隙材料,带隙值为2.07 eV,上述带隙的理论计算值均小于实验值,这主要是由于PBE方法对带隙值低估造成的。光学性质的计算发现,在350～800 nm的波长范围内,Y相的光吸收系数远低于上述三个钙钛矿相。能带结构和光学性质的计算结果表明,Y相CsSnI₃不适合用作太阳电池的光吸收材料。（2）研究了水分子与γ和Y-CsSnI₃之间的相互作用:一个水分子在γ相和Y相中插入能分别为-0.52 eV和1.10 eV,表明γ相是亲水相,而Y相是疏水相。水分子的插入导致晶体结构中键长和键角的变化,与Y相相比,水分子插入后γ相的晶格畸变较明显;较大的结构畸变导致更多水分子能够进入材料内部,从而进一步加剧结构畸变,甚至导致部分化学键的断裂。（3）研究了水分子在γ-CsSnI₃表面的吸附机制:表面能计算发现,Cs-I截断的γ-CsSnI₃（001）表面具有较低的表面能;在该表面上几个高对称位置即Cs顶位、I顶位、Cs-I桥位及表面中空位中,水分子在表面中空位的吸附能最大;差分电荷及电子态密度分析表明,在中空位上水分子中的H原子与CsSnI₃中的I原子之间以及水分子中的O原子与表面Cs原子之间的有较强的相互作用。