新型铋催化剂的合成及其催化二氧化碳与环氧化物制备碳酸酯的研究

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二氧化碳是一种常见的温室气体,它的大量存在导致全球变暖、海平面上升和土地荒漠化等灾难形成。与此同时,二氧化碳也是地球上最广阔和最廉价的碳资源。它具有无毒,稳定,易于转移和处理等优点,是非常绿色环保的新型能源。通过化学转移来固定二氧化碳制备化学产品是当今社会研究的热点话题。其中,利用二氧化碳与环氧化合物结合形成可降解的碳酸酯类物质,是环保的可行工艺。而设计合成新型高效的催化剂更是这个领域的研究重点。本文主要设计合成了两种新型金属铋配合物,并用1H NMR、UV-vis等仪器对其结构进行了表征。同时考察了这两类催化剂催化二氧化碳与多种环氧化物反应的催化性能。实验通过改变助催化剂、温度、压力、时间及配体的结构来研究催化性能的变化。所得产物通过1H NMR及GPC等仪器进行测试,判断其产率及选择性。第一类催化剂为金属铋卟啉催化体系。该类催化体系在催化二氧化碳与环氧化物反应生成环内酯的时候表现出了很高的催化活性。以四苯基卟啉碘化铋作为代表,研究了不同助催化剂的添加、反应温度、反应压力、反应时间及苯环上不同取代基对催化性能的影响。实验得到最佳的反应条件为加入1当量DMAP作为助催化剂、反应温度140C、反应时间5h、反应压力5MPa。在最佳条件下催化二氧化碳与环氧丙烷反应合成碳酸丙烯酯所得产率为95%。当向催化体系中引入供电子基团时会提高催化活性,而引入吸电子基团时会导致催化活性下降。通过红外、核磁表征了产物的结构,发现,所得碳酸丙烯酯的选择性基本可达100%,没有聚酯及醚类物质的生成。第二类催化剂为桥式双酚铋催化剂,这类催化剂可以催化二氧化碳与氧化苯乙烯反应生成聚碳酸酯。实验表明,改变助催化剂、温度、压力及时间都会对聚合反应产生一定的影响。最佳的反应条件为cat: SO: cocat=1:1000:1、T=140℃、P=5MPa、Time=5h,得到了分子量为17020,分子量分布为1.50的聚碳酸酯。所得聚碳酸酯通过核磁进行表征,选择性接近100%,没有环内酯及聚醚的产生。由于大部分的催化反应都是在两相中进行,两相界面之间存在较大的传质阻力,因此许多反应需要有机溶剂的参与。且反应后残留的未反应的单体、大量副产物及催化剂无法与体系分离。为了寻找新型环保的绿色溶剂,本文最后对1,2-己二醇及其衍生物在超临界二氧化碳中的溶解度进行了测试,测试温度为313K-353K,测试压力为8.8MPa-18.8MPa。实验得出,进行端基修饰后的化合物表现出了更好的溶解性能。并且溶解度随着压力的升高而不断增大,反之随着温度的升高而不断下降。除此之外,还利用了Bartle和Chrastil两种半经验模型对实验数据进行了关联,实验值可以较好的符合理论值。同时也利用Kumar和Johnston.理论对溶解度数据进行了偏摩尔体积的计算。
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