超滤膜的仿生构建及抗污染机理的分子水平探索

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膜污染是制约聚合物分离膜高效和广泛应用的瓶颈。揭示膜抗污染机理并开发抑制膜污染的方法已成为膜分离领域的关键科学问题之一。基于生物启迪来制备功能材料和实施过程强化已成为材料科学和过程工程领域的新策略和新方法。本论文以解决聚合物分离膜在生物分离中的污染为主要目标,基于对生物细胞膜组成、结构和性能的认识,理性设计改性基团(两亲嵌段型和两性离子型聚合物)及成膜方法(自组装),实现抗污染分离膜的仿生构建。从分子设计出发,以聚醚砜(PES)为主体膜材料,采用源头设计膜材料的方法,通过化学改性,在保持PES优异的成膜性能和良好物化稳定性的同时,赋予其良好的亲水性和优异的生物相容性。基于对细胞膜结构(亲疏水镶嵌)的模拟,将聚乙二醇(PEG)接枝在PES主链上,制备两亲嵌段共聚物pegylated PES。基于对细胞膜化学组成(磷脂两性基团)的模拟,摆脱了膜表面改性的传统模式,制备了同时带有正负电荷的叔胺接枝PES(TA-PES),实现了膜材料本身的两性离子化。在此基础上,通过相转化法和溶剂诱导自组装方法制备超滤膜。研究发现:以改性PES为膜材料或膜材料组成部分,能够显著提高成膜的亲水性。接枝的亲水基团可以在膜表面与水产生强相互作用,形成水化层,阻止蛋白质在膜表面的吸附和沉积。超滤结果表明,改性膜抗污染能力显著提高,膜重复使用性能增强。氨基酸是天然的两性物质。选择氨基酸作膜表面改性剂,利用氨基与聚丙烯腈(PAN)水解膜表面羧基的反应,将赖氨酸(Lys)、甘氨酸(Gly)及丝氨酸(Ser)接枝在PAN水解膜表面,重点研究接枝三种不同的氨基酸后PAN膜的抗蛋白质污染性能,结果发现:亲水性相似的氨基酸抗污染性能上可能存在较大差异,膜表面氨基酸的荷电性决定其抗污染性能。分子模拟证明PAN-Lys膜表面水分子间存在的强氢键在抗污染中起关键作用。以和频光谱(SFG)和X射线光电子能谱(XPS)为主要研究手段,分析了聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(Pluronic)两亲嵌段共聚物和两性离子聚合物改性薄膜分别在空气相和水相中的表面组成及结构,较为系统地研究了抗污染膜的表面分子基团结构、取向及取向分布与抗污染性能间的关系。研究发现:在空气中,疏水材料覆盖薄膜表面,将亲水抗污染材料“埋藏”在薄膜主体中。与水接触后,亲水段能够迁移至膜表面并在水相中充分伸展。从而获得了对两性离子聚合物改性薄膜表面水分子结构的进一步认识,为水化层抗污染理论提供了直接实验证据。
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