论文部分内容阅读
利用电化学还原将CO2直接转化为具有高附加值的化学原料是解决因CO2过量排放带来的诸多问题的有效技术之一。以间歇性可再生能源(如太阳能和风能等)产生的电力驱动电催化CO2还原,不仅可以实现清洁能源的高效存储,也能够实现从化石燃料经济过渡到可持续的二氧化碳经济。然而,CO2的热力学稳定性高,反应动力学缓慢,使得电催化CO2还原需要克服较大的能垒。同时,动力学上更容易的析氢反应(HER)通常与CO2还原在相同的施加电位下发生,进一步抑制了CO2还原反应的进行。因此,探究廉价、高效且稳定的电催化剂至关重要。先前已有很多纳米结构催化剂被报道,但依旧存在过电位高,反应缓慢以及稳定性差等诸多问题而无法真正的实现工业化使用。在这种背景下,继续开发具有低过电位、高电流密度和高的单一产物选择性的电催化剂以及深入拓展此领域的基础研究具有重要的发展战略意义。本论文的研究重点在于利用电子结构调控、晶面边界以及晶格缺陷的构建等策略调控铜、锡基纳米复合材料,从而制备得到一系列的高效电催化CO2还原的催化剂。此外,探究各催化剂的活性影响因素,剖析催化活性位点以及对催化材料存在的部分问题提出具体的解决方案等。本论文的具体研究内容如下:1.采用常温下静置反应制备Sn-MOF,在不同的温度下进一步热处理制备得到一系列的碳包覆Sn基纳米材料,用热氧化策略对复合材料中碳含量进行调控。其中超薄碳包覆的Sn O2量子点(Sn O2@u-C)的催化性能最为优越,在宽的施加电位范围内甲酸盐的法拉第效率和能量效率分别超过80%和50%且最高分别达到95.7%以及57.2%。在-1.17 V(vs.RHE)下能够高效运行10 h,甲酸盐的法拉第效率高达89.0%。优异的电化学性能主要是Sn O2量子点(Sn O2QDs)对超薄碳层的电子结构调控,促进其对CO2的吸附和转化。Sn O2@u-C的纳米尺寸小有利于暴露出更多的催化活性面积,且碳层能够快速转移电子至反应物分子提高反应速率以及保护Sn O2QDs避免被还原。2.通过对合成的Zn-Sn前驱体进行热处理制备得到具有丰富的晶格缺陷以及氧空位的Zn掺杂Sn O2,即Zn-Sn O2。在适度的还原电位下,Zn-Sn O2中的Zn2+被还原进一步形成了一种具有丰富的阳离子空位和氧空位的Sn O2(记为Sn O2-d),在电催化还原CO2的反应中展现出了优异的电化学性能。其中,在施加电势范围内,Sn O2-d电极的C1产物(CO和甲酸盐)的选择性高于90%,最高达到95.7%。持续反应10 h单一产物甲酸盐选择性维持在72.3%。此外,电解产物可以实现液体甲酸盐以及合成气的综合利用,实现产物利用率近百分百。Sn O2-d电极优异的电催化性能主要是Zn原子的“掺杂与去掺杂”使Sn O2的表面产生晶格畸变和丰富的空位缺陷为CO2还原提供了大量的活性位点。对比实验证明引入阳离子空位有利于提高在低过电势下CO的法拉第效率。本工作提出引入不稳定杂原子创造空位缺陷的策略也为制备高效的电催化剂提供了新的思路。3.对溶剂热合成的ZIF-8进行高温热处理制备得到氮掺杂的中空多孔碳骨架(NC),将其作为载体负载Sn O2QDs合成Sn O2/NC。通过调节Sn O2负载量可以改变Sn O2纳米颗粒的分布状态获得具有丰富的晶面边界和边缘位点的Sn O2QDs且粒径仅为5 nm左右。Sn O2/NC表现出优异的电催化性能,在-1.13 V(vs.RHE)下电催化还原CO2产生甲酸盐的法拉第效率达到87.6%且甲酸盐的部分电流密度达到16.1 m A cm-2。此外,在-1.03 V(vs.RHE)下持续高效稳定运行达20 h。优异的电化学性能主要归因于氮掺杂的中空多孔碳骨架和Sn O2 QDs之间存在强的相互作用引起电子结构发生改变,其中电子从NC往Sn O2表面迁移从而有利于CO2的吸附和活化。另一方面,Sn O2 QDs具有丰富的晶面边界可以为CO2的转化提供活性中心,丰富的孔道结构有利于电解质渗透促进传质过程。这项工作同时进行电子结构调控和活性位点构建来提高Sn O2的催化性能,这为有效设计CO2电还原催化剂提供了一条新的途径。4.采用溶剂热法一步合成小尺寸Cu S纳米颗粒负载于氮硫共掺杂的石墨烯纳米片(Cu S/N,S-r GO)。用作电催化还原CO2的催化剂,Cu S/N,S-r GO表现出高的电流密度、低反应过电势,在-0.67 V(vs.RHE)下产甲酸盐的选择性高达82.0%。此外,催化剂在-0.83 V(vs.RHE)下高效稳定的运行长达20 h。优异的电化学性能主要是由于Cu S在阴极活化过程中发生原位晶体结构转变生成S掺杂的Cu2O。除此之外,N,S共掺杂石墨烯与小尺寸的S-Cu2O存在强得相互作用有利于对CO2的吸附和转化。