共轭聚合物作为一类新型的光电材料,同时兼具半导体材料的光学和电子特性。可以作为电子给体聚合物(D)或受体聚合物(A),并将D-A对用于聚合物太阳能电池(PSC)中完成光电转换过程。近年来,实验上已取得一些进展,通过分子设计和器件结构优化等方法已使PSC的光电转换效率(PCE)达到11%以上。然而,聚合物的合成和表征依然比较困难,以及PSC中光电转换机制尚不明确等因素,影响了 PSC中PCE进一步快速提升。相对而言,理论计算发展的时间更长,且对有机小分子晶体的研究已较为成熟。进一步发展理论方法用于探明聚合物分子的几何结构与电子结构之间的关系,以及光电转换过程的机制(如能量传输相干或非相干)等,可以为提升PSC的PCE提供理论参考。如何从基础量子化学计算出发提供此类复杂大(高)分子的电子结构信息,仍是当前最重要的科学前沿问题之一。本论文主要解决的理论问题是:如何精确定量地描述聚合物分子的电子结构?以及在多生色团聚合物中如何构造用于研究能量传输过程的激子模型?具体内容如下。本论文工作内容的第一部分,通过提出一个基于分块的量子化学新方法,可构造激子透热基矢并计算强相关体系中激子哈密顿的矩阵元。第二部分,通过密度泛函理论,系统研究了以三种重要有机构造单元为基础的一维链和二维平面聚合物的电子结构的差异。第三部分,利用密度泛函理论,研究了共轭低聚物和金属有机配合物在外力拉伸作用下的两个重要的力-化学反应。最后一部分,结合从头算分子动力学模拟(AIMD),密度泛函理论(DFT)和遗传算法(GA),研究了富氮多级孔石墨烯在锂电池负极材料中表现出的超高电化学容量的微观机制。本文主要研究内容及结果如下:一、基于分块的聚合物链内激子耦合的新算法本章通过对模型聚对苯撑乙烯(PPV)链分块构造透热基矢,首次利用这种“自下而上”的方法,完全不依赖实验参数和对整个体系的计算,构造了预期可用于复杂大(高)分子内的激子耦合的计算方法。此外,详细分析了各个生色团的最低四个激发态和电荷转移激发态对整条PPV链的低激发态的贡献。结果表明:在弱耦合作用体系中,我们计算的结果可以很好地重复全量子化学的计算结果;在强耦合作用体系中,需要考虑各个生色团的更高激发态来得到更为准确的激子耦合大小。二、二维共轭聚合物的电子结构特性为了理解π共轭在二维(2D)有机材料中如何扩展,以及对其波函数信息进行定量的计算和分析,本章首先选取三种常见的构造单元(联苯,酞菁,和苯乙烯),分别通过共价键连接扩展为1D和相应的2D体系。本章系统地研究了中性和带电体系的结构-性质关系,并分析了 HOMO-LUMO能隙(HLG),前线分子轨道,Hirshfeld电荷分布,以及重整能。结果表明:(1)2D多孔体系有随尺寸迅速减小且不为0的HLG,且前线分子轨道都更为离域;(2)2D体系的电荷极化效应比1D体系更强,是潜在良好的新型非线性光学材料。(3)2D体系在尺寸较大时是潜在良好的双极性半导体材料。三、共轭低聚物的力-化学反应这一章我们结合实验上基于原子力显微镜的单分子力谱观测结果,通过理论计算模拟,从单分子层面上研究了力致烯烃链顺-反异构,以及铁-邻苯二酚配位键的力学响应两个重要的力-化学反应机理,主要结论如下。1.通常烯烃异构化很困难,且只在少数高共辄体系中被发现。我们在这项研究中使用的烯烃很难通过加热促使顺式转化为反式,然而,机械力可以用来触发这一反应。这表明了机械力具有触发在热活化过程中被禁阻的反应的巨大潜力。通过对外力拉伸过程的理论模拟,我们仔细分析了活化能和活化长度的变化,结果表明:模型分子可以经过一个双自由基过渡态发生顺-反异构过程,反之则不能发生。2.邻苯二酚-Fe3+配合物在凝胶状态下受外力拉伸时表现出独特的力学特性,通过理论计算在分子层面上解释了 Fe3+-配位键独特力学响应的微观机制。结果表明,邻苯二酚-Fe3+可以形成二配体(bis)和三配体(tris)两种配合物,在外力作用下具有不同的断键位移和受力强度,使得配位键可作为高强度和韧性受力材料中的牺牲键。理论计算提供了对生物材料中此类配位键如何调节力学性能的单分子原理的理解,为未来合成相关材料的机械性能的合理设计和调节提供理论参考。四、富氮多级孔石墨超高比电容的理论研究本章我们设计了锂以团簇(Liz)形式在氮掺杂石墨烯(NG)上进行吸附和脱附的理论模型(Liz-@NG),然后,利用AIMD结合DFT以及GA,系统地研究了Liz在不同孔径的NG中的吸附情况。根据可稳定吸附锂的原子数随着孔径尺寸的变化,我们拟合出实验上测得的孔径尺寸附近吸附锂原子的数目与NG中掺杂氮原子的数目比为NLi/NN=12,并由法拉第定律计算出锂电容量约为2297 mAhg-1,很好的解释了实验测得的锂电池的超高电化学容量(2722 mAhg-1)。