电化学水处理是一种无需外加药剂的环境友好型技术,由于其操作简便灵活而且处理效果好而受到重视。电化学水处理方法主要包括阳极氧化、阴极还原、电Fenton、铁电絮凝、电解水产物利用及电化学联用技术等。除了污染物在电极上的直接分解外,这些方法中电极上的基本反应还包括阳极溶解（如铁电絮凝）和电解水两个过程。前期人们对这两个基本过程在常规条件下引起的污染物转化机理已有深入研究,但是对某些特定条件下的转化机理却鲜有报道。具有代表性的特定条件包括铁电絮凝过程导致的不同Eh条件、以及水体固有的或者电化学过程导致的碱性或酸性pH条件,这些条件在电化学水处理中经常会遇到。因此,阐释这些特定条件下的污染物转化机理对于全面认识和改进电化学水处理体系具有重要意义。本研究的主要目的是揭示电化学水处理体系在以上特定条件下对污染物的转化机理。为此,本文选择了铁电絮凝和电解水两个基本过程,分别对应于Eh和pH两个特定条件,并分别以有机污染物（苯甲酸）和变价无机污染物（砷和铬）为研究对象,开展了一系列室内静态和动态模拟研究,重点探究了污染物的转化机理。取得的主要研究结果概述如下:（1）揭示铁电絮凝体系在不同Eh条件下产生羟自由基（·OH）降解有机污染物机理。本研究在铁阳极电絮凝体系中,利用不同电流条件,不同供氧方式创造不同的Eh条件,并检测相应条件下·OH的产生情况及对苯甲酸的氧化降解情况。自然富氧条件下,电流小于30 mA时（被认为是较低电流条件,反应体系Eh较高）;电流大于30 mA（被认为是较高电流条件,反应体系Eh较低）。研究发现,Fe（Ⅱ）有氧氧化是产生·OH的必要条件。电流5-30 mA范围内,反应体系都能保持一定的溶解氧浓度,阳极释放的Fe（Ⅱ）可以全部被氧化,生成纤铁矿,并且氧化过程中伴随有·OH的产生。随着电流从5增加到30 mA,·OH的产生速率也逐渐加快。控制电解过程产生的总Fe量一定时（1.87 mM）,不同电流条件下·OH的产量均为25μM左右,即每1 mM Fe（Ⅱ）氧化可以产生大约10.73μM的·OH。电流50-130 mA范围内,在溶解氧浓度降为0 mg/L之前,·OH的产生速率和产生量均随着电流的增加而增加;经过一段时间反应后体系中的溶解氧浓度降为0 mg/L,阳极释放的Fe（Ⅱ）不能完全被氧化,随着电流增加,未氧化的Fe（Ⅱ）量逐渐增加,·OH的产生基本停止。电流从50增加到130 mA,在反应1小时内,产生的总铁量从1.87增加到4.86 mM,而累积产生的·OH浓度却从9.62降低到5.18μM。在溶解氧浓度降为0 mg/L后,反应溶液pH逐渐升高,Fe（Ⅱ）不完全氧化生成了磁铁矿,不再发生Fe（Ⅱ）氧化生成·OH。实验和动力学模型都证明,吸附态Fe（Ⅱ）（在纤铁矿上）有氧氧化主要贡献·OH的产生。当人为曝气强化溶解氧补给时,在电流50-130 mA范围内,体系溶解氧浓度维持在6.5 mg/L左右,阳极释放的Fe（Ⅱ）都能被完全氧化,·OH的产生速率随着电流的增加而增加,生成的铁沉淀为纤铁矿。在30和70 mA电流条件下,反应过程中产生的·OH可以有效氧化降解苯甲酸。本研究证实了,铁电絮凝体系中,溶解氧供给充足时Fe（Ⅱ）完全氧化可以产生·OH;当溶解氧供给不足时Fe（Ⅱ）不完全氧化产生磁铁矿,并诱导溶液pH升高,磁铁矿的产生和溶液pH升高共同抑制了·OH的产生。由于·OH的强氧化性,铁电絮凝体系将具备氧化降解污染物的潜力。（2）发现电化学阴极局部碱性条件下产生过氧化氢（H₂O₂）氧化三价砷（As（Ⅲ））机理。本研究首先在阴阳极分离的电化学体系中模拟了阴极区pH升高的情况并检测了污染物As（Ⅲ）在阴极区的氧化情况。研究发现,溶解氧、碱性pH、电解是As（Ⅲ）发生氧化的三个必要条件。As（Ⅲ）的初始浓度为6.67μM,95%的As（Ⅲ）在反应时间60 min内被氧化。在碱性条件下,氧气在阴极区还原生成H₂O₂是诱导As（Ⅲ）发生氧化的活性物种。在该条件下,As（Ⅲ）的氧化还原电位显著降低,产生的少量H₂O₂可以显著氧化As（Ⅲ）。在静态分离体系的基础上构建了双电极动态反应柱,实现阴阳极的分离,阳极电解水提供O₂,阴极电解水自发产生碱性pH环境（pH10.0-11.0）。在阴阳极分离的动态反应柱中,As（Ⅲ）的初始浓度为6.67μM,电流30 mA,初始pH 7.5,36%的As（Ⅲ）在通过阴极区后被氧化。地下水中常见阴阳离子(HCO₃^-,Ca²⁺,Mg²⁺)和HA均对As（Ⅲ）在阴极区的氧化产生了一定影响,HCO₃^-与As（Ⅲ）形成CO₃^2--As（Ⅲ）络合物,其中CO₃^2-作为桥梁帮助As（Ⅲ）转移电子给H₂O₂,从而促进了As（Ⅲ）的氧化;Ca²⁺,Mg²⁺离子在阴极区碱性条件下形成CaSO₄和Mg（OH）₂沉淀促进H₂O₂氧化As（Ⅲ）;低浓度的HA（<10 mg/L）能促进As（Ⅲ）在阴极区的氧化,但当HA浓度进一步增加后（>20 mg/L）,HA则会抑制As（Ⅲ）在阴极区的氧化。本研究发现了污染物可以在阴极自发形成的碱性环境下被氧化,补充完善了电化学阴极区污染物的降解转化机制。（3）阐明电化学体系在钯（Pd）催化剂和酸性条件下产生活性氢[H]还原六价铬（Cr（Ⅵ））机理。本研究首先在静态混合电化学体系中（Pt阴阳极、10 mM Na₂SO₄电解质）,在酸性条件下,研究了Cr（Ⅵ）的还原及其受影响因素,如溶解氧、pH、电流、Pd催化剂剂量等。研究发现,电化学耦合Pd的体系中,Cr（Ⅵ）能被快速还原。Cr（Ⅵ）的初始浓度为5 mg/L,在pH 3,1g/LPd和20 mA电流的反应条件下,反应30 min内95%的Cr（Ⅵ）被还原。尽管同时存在H₂和O₂时,Pd即可以活化H₂生成活性[H],也可以催化H₂和O₂生成H₂O₂,活性[H]和H₂O₂都可以作为Cr（Ⅵ）的还原剂,但是实验证明Pd催化H₂产生的原子[H]是贡献Cr（Ⅵ）还原的主要还原物种。O₂的存在会抑制Cr（Ⅵ）的还原,而Cr（Ⅵ）的存在完全抑制了H₂O₂的产生。Cr（Ⅵ）的还原速率随着反应pH降低,电流增加,Pd催化剂剂量增加而增加。以电解水产H⁺和OH^-为基础,成功构建了具备自动pH调节功能的三电极动态反应柱,Cr（Ⅵ）在局部酸化的阴极Pd催化剂附近被还原为Cr（Ⅲ）,该技术有望被应用于原位Cr（Ⅵ）污染地下水治理。本文发现电化学水处理体系在特定Eh和pH条件下转化污染物存在于传统条件下不同的机理,这些新的机理认识有助于理解和改进电化学水处理体系中污染物的去除。铁电絮凝和电解水过程都可以导致局部的Eh和pH条件变化,而且实际水体（如废水和地下水）也会出现某些特定的水化学条件。本文研究结果的重要启示是,电化学水处理体系在特定条件下去除污染物时,可能存在于传统条件下不一样的认识,需要深入研究后重新认识。