基于暗场散射的氧化亚铜单颗粒化学成像研究

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氧化亚铜(Cu2O)作为一种非化学计量的p型半导体,在抗菌、光催化、气体传感、太阳能光解水、一氧化碳氧化、太阳能转换、锂离子电池负极材料和化学模板等领域具有良好的应用前景,受到了广泛关注。深入地理解Cu2O的各项物理化学性质对于提升其相应的性能是非常重要的。其中,单颗粒研究能够提供比系综方法更详细的信息,在单个微纳米颗粒水平上发现新现象、揭示新规律,可以更清晰准确地把握材料的构-效关系,为高效材料的开发设计提供较好的理论支持。本论文中,根据米氏散射理论可控制备了具有不同形貌和尺寸的Cu2O微晶,以满足暗场光学显微镜的成像需求,并在此基础上研究了单个Cu2O微米颗粒的部分重要性质,主要内容和结果如下:1.为了原位研究Cu2O单颗粒化学过程,根据米氏散射理论,需要颗粒的尺寸至少大于400 nm;同时,为了明确Cu2O参与反应的构-效关系,须对其形貌进行有效控制。本论文首先采用简单的溶液还原法,详细研究了Cu2O微纳米颗粒的形貌和尺寸影响因素,包括形貌控制剂(酒石酸钠)浓度、温度和反应液浓度。酒石酸钠更容易吸附于Cu2O{1 1 1}晶面,阻碍其生长,从而形成仅暴露{1 0 0}晶面的Cu2O微米立方体;低温有助于晶体的规则生长,但其产率较低;较低的反应液浓度能够获得更小的晶体。因此,通过调节酒石酸钠的用量和反应液的浓度,能够可控合成具有不同形貌和尺寸的Cu2O晶体,为Cu2O单颗粒成像研究奠定了较好的基础。2.在成功制备了不同形貌和尺寸的Cu2O之后,对Cu2O参与的部分重要化学过程进行了原位成像观察。其中,氧空位能够有效控制半导体的电子结构、几何结构以及吸光性,在性能调节中占有重要地位。本论文利用暗场光学显微镜直接观察到了单个Cu2O晶体中的氧空位分布,并对影响Cu2O-Ag异质结生长的因素进行了较为详细的测试。Ag+能够被Cu2O晶体中的氧空位还原,并积累电子使Ag纳米带纵向生长,可以通过暗场光学显微镜直接观测到。通过酸和有机试剂调节Cu2O晶体中氧空位的量,进一步证实了Ag+对其氧空位的识别能力。颗粒之间的氧空位存在明显差异,Ag纳米带更容易在{1 0 0}晶面上纵向生长,这与其相对低的电子密度有关。这些现象的发现为更深入地理解空位理论和设计肖特基异质结具有重要意义。3.通过离子交换反应合成具有特殊结构和功能的微纳米材料是一种非常有效的制备方法。对离子交换反应的深入理解对材料的设计具有重要意义。本论文通过暗场显微镜研究了S2-/Cl-与单个Cu2O微米颗粒间的离子交换过程。考察了影响离子交换反应的各项因素,包括Cu2O微粒的形貌、尺寸、晶面、p H值和交换离子浓度等。发现颗粒间存在明显的异质性,具有较大的比表面积的Cu2O晶体、较低的p H值和较高的交换离子浓度能够促进离子交换过程,而Cu2O晶面与反应速率没有显著的相关性。根据一级动力学和一维扩散模型在单颗粒水平上估算了阴离子交换反应速率和扩散系数。此外,利用单个Cu2O微米颗粒对S2-的特殊响应构建了单颗粒可视化传感方法,具有良好的选择性和线性。4.含放射性碘(I-)废水因其高的迁移率和长的半衰期严重威胁着现代及后世人民的生命安全。深入理解固相I-吸附材料的吸附机理,对制备高性能吸附材料具有重要意义。本论文利用暗场显微镜研究了单个Cu2O微米颗粒对I-的吸附过程。发现在吸附I-的过程中,Cu2O微米颗粒明显变大和散射强度增加,根据这些变化可以定量分析单个Cu2O微米颗粒中I-的吸附容量。对吸附选择性、颗粒异质性、p H值依赖性、吸附反应动力学和等温吸附模型进行了测试研究。发现Cu2O微米颗粒对I-具有选择性吸收特性,即使在共存其他阴离子的情况下;颗粒间未表现出明显的吸附异质性;该吸附过程更加符合准一级动力学模型和Dubinin-Radushkevich等温吸附模型。我们认为酸活化诱发的Kirkendall效应是增加I-在Cu2O微米颗粒中吸附容量的主要因素。5.氮氧化物(NOx)作为一种主要的空气污染物,严重影响生态环境。铜氧化物是一种有效的吸附和降解材料,但对其降解机理研究尚不明确,阻碍了NOx高性能吸附降解材料的发展。本论文利用暗场显微镜研究了NOx气体与Cu2O微米颗粒间的相互作用,发现其作用并不是持续的而是振荡的。这种随机和动态的振荡现象导致了颗粒间显著的异质性,并且几个颗粒的平均值即可掩盖掉这种现象。此外,在高压力的NOx和Cu2O{1 1 1}晶面中更容易观察到此振荡现象。通过系列相关的表征测试推测出这种振荡现象受Cu2O微米颗粒表面上Cu2(NO3)(OH)3的循环形成和脱落控制。以上研究工作的顺利进行,拓宽了暗场光学显微镜单颗粒研究领域,为深入理解Cu2O参与的化学过程、设计合成特殊结构和功能的微纳米材料、制备高效环境污染物治理材料提供了较好的理论支持。
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