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聚对苯二甲酸1,3-丙二醇酯(Polytrimethyleneterephthalate,简称PTT)是一种性能优良的化纤材料和工程塑料材料,目前在PTT国产化道路上最大的阻碍是无法聚合得到高粘度、适合纺丝的PTT。合成的PTT的特性粘度与合成PTT所用的催化剂、反应条件、聚合反应体系的真空度和反应器等因素有关,其中催化剂为主要因素之一,为此,本论文设计并制备了三种类型的催化剂,对这些催化剂进行了多种表征并用于PTT的合成。最后,使用有机环金属钛催化剂催化放大合成PTT并对PTT的性能进行了研究。
第一种类型是二氧化钛—氧化铝复合氧化物负载三氧化钼催化剂。通过钛酸四异丙酯和异丙醇铝共沉淀水解、离心、烘干、钼酸铵水溶液浸渍、锻烧制备了X%MoO3/50%TiO2-50%Al2O3(x=0,10,15,20质量百分比)催化剂。使用扫描电镜(SEM)、X—射线粉末衍射(XRD)、拉曼光谱(RS)、红外光谱(IR)、氨气程序升温脱附(NH3-TPD)、光电子能谱等方法对催化剂进行表征。所有这些催化剂对PTT的合成具有一定的活性,但活性不高,主要原因可能是Brψnsted酸酸性点失活严重。它们催化酯化反应需要的时间长,聚合得到的PTT的特性粘度低。
第二种类型是二氧化钛—二氧化锆复合氧化物负载硫酸催化剂。通过溶胶—凝胶法制备了二氧化钛—二氧化锆复合氧化物催化剂(载体)。硫酸溶液浸渍载体、高温煅烧制备了SO2-4/xTiO2-ZrO2(x=6,8,10,15)超强酸催化剂,并对这些催化剂进行了SEM、XRD、红外漫反射光谱(IDRS)、NH3-TPD等表征。红外漫反射光谱(IDRS)和NH3-TPD表征表明SO2-4/xTiO2-ZrO2的Brψnsted酸酸性点都比载体催化剂的Brψnsted酸性点多。SO2-4/xTiO2-ZrO2在催化酯化反应前期,反应速率较快,酯化反应后期,反应速率较慢。通过对酯化反应产物高效液相色谱(HPLC)分析,主要产物为对苯二甲酸1,3-丙二醇单酯形成的二聚体和环状二聚体。使用SO2-4/xTiO2-ZrO2催化合成PTT,PTT特性粘度不高,且PTT发黄。
第三种类型是有机环金属钛催化剂。首次发现由1,3-丙二醇或α—羟基乙酸和钛酸四丁酯通过酯交换反应很简便地合成了1,3-丙二醇钛和α—羟基乙酸钛,合成产率高,分离提纯容易,产物纯度高。羟基和烷氧基、羧基和烷氧基都能发生酯交换反应,生成稳定的环金属有机钛。使用核磁共振氢谱(1HNMR)、核磁共振碳谱(13CNMR)和高效液相色谱——电喷雾电离质谱联用(HPLC—ESI/MS)对1,3-丙二醇钛和α—羟基乙酸钛进行结构表征。热重分析(TGA)表明,1,3-丙二醇钛在330℃才开始分解。DSC测试表明它们在130左右熔化。1,3-丙二醇钛或α—羟基乙酸钛催化PTA和1,3-PDO的酯化反应,反应所需要时间短,显示出高的催化活性,产物的选择性高,但催化PTT的聚合,PTT的粘度不高(这可能与聚合反应器有关)。
使用1,3-丙二醇钛和α—羟基乙酸钛催化放大合成PTT(5升反应釜),酯化反应和聚合反应时间都较短。1,3-丙二醇钛催化PTT的合成,得到了1.000dL/g高特性粘度的PTT。1,3-丙二醇钛和α—羟基乙酸钛是合成PTT高活性催化剂,相比较而言α—羟基乙酸钛催化活性更高,得到PTT呈白色,特性粘度高,因此,α—羟基乙酸钛是PTT产业化最为理想的催化剂,本课题研究成果为PTT产业化打下了良好的基础。
对PTT的热分解和等温结晶行为进行了研究,PTT大约在270℃开始分解。PTT的XRD表征表明它是一种半结晶聚合物,特性粘度为0.74dL/g的PTT,在190℃等温结晶有最大结晶度,最大结晶度约为55%。