大环主体分子作为超分子化学发展的重要推动力量,受到了超分子化学家们的广泛关注。新的大环主体化合物的出现不仅加快了超分子化学的发展,也极大地丰富了超分子化学的研究内容。冠醚,环糊精,杯芳烃及葫芦脲是超分子化学领域最经典的四代大环主体,在近几十年的超分子化学的舞台上展示了迷人的风采。2008年,在超分子领域出现了一种新的大环主体—柱芳烃。柱芳烃是一类由对苯二酚醚或者对苯二酚通过亚甲基桥在苯环的对位连接而成的环状低聚物,具有高度对称的柱状结构。柱芳烃由于其独特的结构和优异的主客体化学已逐渐成为超分子化学研究和发展的热点之一。本论文首先全面综述了柱芳烃的起源、合成方法、结构、衍生化方法、自组装以及在不同领域的相关应用。论文的正文部分主要包括以下几个章节：第二章,我们设计合成了一个不对称柱[5]芳烃,在柱芳烃一侧通过点击化学反应引入五个三氮唑基团。由于柱芳烃的刚性骨架,五个三氮唑上的氢可以与卤素形成C-H···X多重氢键,大大提高了柱[5]芳烃和阴离子的络合常数。进一步研究发现,这一基于柱[5]芳烃的阴离子受体对氟离子的络合常数比其他阴离子要强很多。2D NOESY核磁共振研究表明当柱[5]芳烃与氟离子络合后,主体的构象发生了改变,由原来的柱状结构变为了锥状结构。第三章,我们在柱[5]芳烃两侧额外引入了可以客体分子作用的结合位点。我们研究了客体分子的尺寸效应、电荷密度、各位点的协同作用以及C-H···π相互作用对主客体络合的影响。通过非共价键之间的协同相互作用,衍生化后的柱[5]芳烃与客体分子的络合常数得到了有效的提高。第四章,由于柱[5]芳烃和柱[6]芳烃空腔大小不同,这两种大环主体可以络合不同尺寸的客体分子。在这部分研究内容,我们建立了柱[6]芳烃与偶氮苯阳离子的主客体分子识别机理。当客体处于反式结构时,它能穿入柱[6]芳烃的空腔中形成[2]准轮烷结构。紫外光照下,客体分子由反式转变为尺寸更大的顺式结构,导致客体分子从柱[6]芳烃空腔中穿出,[2]准轮烷结构破坏。可见光照可使顺式偶氮苯基团重新回到反式结构,主客体络合物再次形成。这种络合和解络合的过程可以通过可见光和紫外光可逆调控。有意思的是这个主客体体系在氯仿和乙腈的混合溶剂中可以发生自组装,而且得到的自组装体也具有光响应性。这一主客体分子识别是在有机相里实现的,可以与水中的环糊精/偶氮苯客体分子识别相互补,为构筑更加精细的功能超分子体系提供了依据。第五章,我们首次报道了阴离子水溶性柱[6]芳烃的合成,并建立了柱[6]芳烃/单吡啶阳离子主客体分子识别机理。在这基础之上,我们构筑了一个超分子两亲体系。通过主客体相互作用,我们可以调控组装体在水中的形貌。由于柱[6]芳烃主体具有酸碱响应性,我们可以通过改变溶液的酸碱来可逆地控制主客体络合和解络合的状态,从而达到控制自组装体形貌的目的。进一步,我们利用水溶性柱[6]芳烃和中性客体分子的疏水相互作用构筑了另外一个超分子两亲体系,这一超分子体系可以作为多壁碳纳米管在水中的超分子分散剂。第六章,这里我们建立了水溶性柱[6]芳烃/4,4’-联吡啶盐的主客体分子识别体系。由于柱[6]芳烃合适的空腔大小,4,4’-联吡啶盐能够穿入两端为羧酸根离子的水溶性柱[6]芳烃空腔中,形成稳定的[2]准轮烷结构。在静电相互作用,疏水作用,π-π堆积相互作用等非共价键的协同作用下,在水中的络合常数高达(1.02±0.10)×108 M-1的络合常数。另外,我们基于这一识别机理构筑了一个具有pH响应性的超分子两亲体系,可用于小分子的控制释放。更有意思的是,通过WP6与4,4’-联毗啶盐形成稳定的主客体络合物,百草枯的细胞毒性能够得到有效地抑制。第七章,我们设计了一种新型的基于糖官能化的两亲性柱[5]芳烃,半乳糖作为亲水部分被引入到柱芳烃骨架上。由于糖分子之间的分子间氢键,烷基链之间的范德华作用力,这一两亲性柱[5]芳烃在水中能够自组装成囊泡,放置一周后能进一步自组装成为纳米管。与未成环的单体相比,柱芳烃骨架对于形成纳米管起到了至关重要的作用。这些纳米管表面含有大量的半乳糖,能够与大肠杆菌表面的蛋白质形成多重糖-蛋白相互作用,可以作为“细胞胶水”用于大肠杆菌的聚集。第八章,通过电荷转移相互作用,含有富电性萘环(TPE-NP)和缺电性百草枯(TPE-PQ)的TPE衍生物在水中可以自组装成一维的纳米棒。这种超分子方法可以有效抑制TPE中苯环分子的旋转,从而增强了聚集诱导发光效应(AIE)。通过主客体相互作用,带有两个羧酸阴离子的双官能团化柱[6]芳烃(AH)作为主体被用于减小TPE-PQ的细胞毒性。另外,我们构筑了一个含有AH, TPE-NP和TPE-PQ的三元超分子体系,它可以被用作活细胞成像剂,用于癌症细胞的成像。第九章,我们设计了一种含有紫外光降解的前药(Py-Cbl),水溶性柱[6]芳烃(WP6)和双嵌段聚合物(PEG-b-PLKC)的载药体系。WP6作为一种水溶性的超分子容器通过疏水作用包裹一种新的抗癌前体药物Py-Cbl。在紫外光照下,Py-Cbl可以降解为1-芘甲醇(Py-OH)和活性药物瘤可宁,并且瘤可宁的释放与否可以通过光照精确控制。Py-Cbl光解为Py-OH和瘤可宁可引起荧光的变化,这种变化可以用于检测药物的释放。PEG-b-PLKC可以通过与主客体络合物(WP6(?)Py-Cbl)发生静电相互作用来PEG化WP6(?)Py-Cbl形成三元PIC胶束,提高纳米粒子的细胞膜渗透性。与瘤可宁相比,Py-Cbl的细胞毒性有了明显的下降,可以减少对正常组织的毒副作用。我们这一超分子体系成功地解决了三个问题：1)增加了抗癌前体药物的溶解性；2)实现了抗癌药物的可控释放；3)准确地检测药物的释放。