纤维素基抗菌材料的制备及性能研究

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食品安全问题是人们普遍关心的重大问题,其中由金黄色葡萄球菌和大肠杆菌等食源性致病菌造成的危害最为严重,控制食源性致病菌成为保障食品安全的重要途径和必要手段。同时脂环酸芽孢杆菌等食品腐败菌也对食品生产和储存构成了巨大威胁。传统的杀菌方法主要有紫外照射、超高压灭菌等物理方法和化学防腐剂、抗生素等。物理方法对设备要求较高或成本投入较大,限制了其在食品生产中的应用,而传统的化学防腐剂则可能有一定毒性,易残留于人体造成潜在的危害。因此,开发新型安全、高效、环保的抗菌材料尤为重要。近年来,纤维素由于良好的生物安全性、生物降解性、化学稳定性、廉价等优点受到了广泛关注,但纤维素缺少抗菌等生物活性,限制了纤维素的应用。对纤维素进行化学修饰和改性,可以赋予纤维素良好的抗菌活性。基于以上研究背景,本文以棉短绒纤维素为原料,开展新型纤维素基抗菌材料的制备与性能研究,主要内容及成果如下:(1)乳酸链球菌素(Nisin)接枝磁性纤维素球的制备、表征及抗菌活性测试。采用高碘酸钠氧化纤维素邻二羟基位置将醛基引入纤维素分子,乳酸链球菌素通过自发席夫碱反应固定在纤维素球上。通过傅里叶变换红外光谱(FTIR)、场发射扫描电子显微镜(FESEM)、能量色散X射线光谱(EDS)和X射线衍射(XRD)对复合球进行表征,证实了乳酸链球菌素的氨基与纤维素醛基的席夫碱反应。热重分析(TGA)结果表明球的热降解温度在200°C以上。通过振动磁强计(VSM)研究了复合球的磁滞回线,结果表明复合球具有超顺磁性。通过生长曲线法验证了复合球可在12 h内抑制脂环酸芽孢杆菌DSM 3922、金黄色葡萄球菌ATCC 29213和大肠杆菌ATCC 25922的生长。(2)壳聚糖季铵盐接枝磁性纤维素球的制备、表征及抗菌活性测试。根据前期研究结果,制备3-氯2-羟丙基三甲基氯化铵壳聚糖(hydroxypropyl trimethyl ammonium chloride chitosan,HTCC)。基于前章研究方法,采用高碘酸钠氧化纤维素球,HTCC通过自发席夫碱反应接枝到纤维素球上得到壳聚糖季铵盐接枝纤维素球。通过FTIR、FESEM、EDS、XRD、TGA、VSM对复合球进行表征,结果表明纤维素氧化和席夫碱反应成功,复合球具有超顺磁性,降解温度在200-300°C。复合球可在12 h内抑制脂环酸芽孢杆菌和金黄色葡萄球菌的生长,只在高接枝量下对大肠杆菌有抗菌活性。(3)ε-聚赖氨酸接枝纤维素球的制备、表征及抗菌活性测试。通过溶胶-凝胶转化方法制备纤维素球,通过两步氧化法以引入羧基。通过EDC/NHS方法将ε-聚赖氨酸接枝到纤维素球上。通过FTIR、FESEM、XRD、TGA对复合球进行表征,结果表明纤维素氧化和酰胺化反应成功,降解温度在200-300°C。使用BET和BJH模型测定了球的比表面积为0.4-1 m2 g-1,平均孔径约为19-33 nm。复合球可在12 h内抑制金黄色葡萄球菌、大肠杆菌和脂环酸芽孢杆菌的生长。(4)ε-聚赖氨酸交联纤维素复合膜的制备、表征及抗菌活性测试。将纤维素溶于碱/尿素体系后流延刮膜,无水乙醇再生形成凝胶。以环氧氯丙烷为交联剂将ε-聚赖氨酸交联至膜表面。通过FTIR、FESEM、XRD、TGA等对膜进行表征。结果表明,膜表面形貌致密光滑,随着EPL用量的提高膜的疏水性不断增强。所有膜样品在可见光区透光率均在80%以上。经过交联后膜的拉伸强度下降,断裂伸长率提高。通过摇瓶法验证了膜可在12 h内抑制金黄色葡萄球菌、大肠杆菌和脂环酸芽孢杆菌的生长。本文基于纤维素的选择性氧化和交联反应,制备了Nisin接枝磁性纤维素球、壳聚糖季铵盐接枝磁性纤维素球、ε-聚赖氨酸接枝纤维素球和ε-聚赖氨酸交联纤维素复合膜,均可在12 h内抑制金黄色葡萄球菌、大肠杆菌和脂环酸芽孢杆菌的生长,有望成为新型绿色天然抗菌材料。
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