改性三聚氰胺甲醛树脂纤维的离心纺制备及其性能研究

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三聚氰胺甲醛(MF)树脂是一种具有高含氮量、阻燃性和耐热性俱佳的热固性树脂,其被制成不同维度的材料广泛应用于吸附分离,阻燃防护、电池隔膜、高温滤材等方面。对于MF一维纤维材料,人们大多利用其纤维超细化的形式和特征研究开发其潜在应用,而对MF超细纤维本身的制备和性能研究较少。目前,材料纤维化的技术手段主要是干法纺丝、湿法纺丝、静电纺丝和离心纺丝。其中,具有高产量、装置简单易操作、材料适用性广和成本低等诸多优点的离心纺作为近年来新兴的微纳米纤维材料制备方法已成为人们的研究热点。但是MF树脂较差的储存稳定性和成纤性限制了其纤维化和多功能应用。因此,本文系统地研究了改性MF树脂纺丝液的制备、离心纺丝成纤过程和MF纤维物化性能,为MF超细纤维的大量快速制备和后续的功能性开发提供科学的依据和借鉴。MF纺丝液储存稳定性的改善从合成制备阶段开始,包括合成方法的选择、反应条件的调节和改性剂的添加。本文选用二步法合成MF树脂,pH碱性调节剂由NaOH换成三乙醇胺,添加改性剂选择兼具物理和化学改性作用的聚乙烯醇(PVA)作为基础改性剂,三羟甲基丙烷(TMP)和苯代三聚氰胺作为官能团封闭改性剂,聚乙二醇(PEG)和硫脲作为柔性链增长改性剂。先探究单因素改性剂苯代三聚氰胺、PVA和硫脲的含量对树脂溶液稳定性的影响。然后讨论多因素改性剂组合“PVA”(基础改性树脂,对比样)、“PVA+PEG”、“PVA+TMP”、“PVA+硫脲”和“PVA+PEG+硫脲”对树脂溶液稳定性的影响。结合目测法、浊度计法和粘度仪法测试改性MF纺丝液的储存稳定性,结果发现:各改性剂添加的合理含量分别是三聚氰胺/苯代三聚氰胺的质量比为80%/20%,PVA的质量分数为4%和硫脲的质量分数为2%;较优改性剂组合分别是“PVA+PEG”和“PVA+PEG+硫脲”。对离心纺丝参数进行最优化选择以探究接下来不同改性MF纺丝液的成纤性。选择喷丝头直径和纺丝转速作为变量参数探究纺丝液的成纤性。将PVA基础改性MF溶液作为固定纺丝液进行离心纺丝,结合纺丝效果和纤维质量得到了最佳喷丝头直径和纺丝转速分别为27G和3800rpm,其余纺丝参数分别是纺丝粘度为2000mPa·s,收集距离为12cm。之后将单因素改性剂不同含量的苯代三聚氰胺和多因素改性剂组合“PVA”(基础改性树脂,对比样)、“PVA+PEG”、“PVA+TMP”、“PVA+硫脲”和“PVA+PEG+硫脲”改性的树脂溶液在最优纺丝参数下纺丝,结合纺丝液储存稳定性及纺丝过程和纤维形貌得出最佳单因素改性剂含量聚氰胺/苯代三聚氰胺的质量比为80%/20%,最优多因素改性剂组合是“PVA+PEG+硫脲”。由此,可预想“苯代三聚氰胺+PVA+PEG+硫脲”对于MF树脂纺丝液是最佳改性剂。测试结果显示“苯代三聚氰胺+PVA+PEG+硫脲”改性的样品在2h内溶液始终透明,浊度维持在10NTU以下,粘度趋于2000mPa·s左右稳定,纤维直径在4.5μm左右,纺丝效果和形貌俱佳,预想得证。然后将此纺丝液分别在离心纺、静电纺和离心静电纺三种不同的纺丝方法下制备成纤,结果表明:纤维平均直径和纤维集合体蓬松度的大小依次为离心纺、离心静电纺、静电纺。这也侧面反映出各纺丝方法的特点,由此我们可根据纤维材料的应用需求选择合适的纺丝方法。利用傅里叶红外光谱仪、热重分析仪、能谱仪和比表面及微孔分析仪分别测试表征了不同改性纤维的化学结构、热学性能、表面相对元素含量和CO2吸附能力。红外光谱显示PVA、PEG、硫脲会发生化学键合出现新的特征峰或原特征峰消失,苯代三聚氰胺没产生副反应苯环保留原有特征峰,这些说明改性剂在反应体系中发挥了预想的改性作用;TG和TGA曲线证明不同改性MF纤维改性前后的热学性能并没有急剧下降;能谱仪测试结果表明无论什么改性剂对纤维表面氮含量的影响都较小,纤维表面总是保持较高的氮含量;最后,由最优改性MF纤维的CO2吸附曲线知纤维在0℃和25℃下吸附二氧化碳的量只有0.11mmol/g和0.06mmol/g,远低于行业普遍应用产品的平均水平,故其对二氧化碳的吸附性能还需进一步改性提高。
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