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催化剂品种的单一性和性能的局限性,严重制约光催化技术的大规模推广应用。研制新型光催化剂和探索光催化作用的本质,对光催化科学的可持续发展具有重大的理论和实际意义。本论文考察了商品HZSM-5以及离子交换法和水热合成法自制系列FeZSM-5沸石的光催化作用。以空气中乙烯和溴代甲烷,或溶液中甲基橙的氧化消除为模型反应,采用连续流动或间歇式反应器,在室温和空气气氛下,对这些沸石的光催化活性进行了评价。采用X射线荧光光谱(XRF)、原子吸收光谱(AAS)、电感耦合等离子分析(ICP-AES)等对催化剂的化学组成等进行了详细分析。采用X射线粉末衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)、紫外-可见漫反射光谱(UV-Vis DRS)、表面光电压谱(SPVS)、傅立叶红外光谱(FTIR)以及吡啶吸附红外光谱(Py-IR)等对这些沸石的表面结构、光响应及酸性等进行了详细表征。用X射线精细结构谱(XAFS)、紫外拉曼光谱(UV-Raman)和电子自旋共振谱(ESR)等对HZSM-5沸石中铁物种分布状态、配位环境、局域结构等进行了详细表征。论文得到如下主要结果和结论。(1)在254 nm的紫外灯照射下,无论对空气中乙烯、溴代甲烷氧化,还是对甲基橙脱色,HZSM-5沸石样品都表现出良好的光催化活性,且活性高低依赖于HZSM-5的来源和FeZSM-5的制备方法。(2)依赖于来源和Si/Al比,商品HZSM-5沸石含有0.02～0.06 wt%的铁杂质。它们的光催化活性与其铝含量无直接相关性,但与铁含量密切相关,乙烯的转化率与Fe/(Fe+Si+Al)比呈线性关系。对水热合成法自制的FeZSM-5沸石,在同样的条件下,乙烯的转化率随着Fe wt%的增加降低。对离子交换法自制的FeZSM-5,乙烯的转化率随着Fe wt%的增加几乎不发生变化。(3)物理化学表征表明,在商品HZSM-5沸石中,杂质铁表现+3氧化态,并主要以孤立四配位状态存ZSM-5骨架表面。沸石中铁物种的化学状态还与沸石Si/Al比有关。在具有较高Si/Al比的NK50样品中,Fe3+通过氧桥仅以孤立的四面体与扭曲四配位结合在骨架中,而在Si/Al比较低的NK38和NK25样品中,发现还存在少量小的氧化物及氢氧化物簇。结合文献和实验结果推测商品HZSM-5中存在四种化学结构的铁物种。(4)分析表明,商品HZSM-5沸石的光催化活性与孤立四配位状态的Fe3+物种直接相关。认为自制FeZSM-5样品与商品HZSM-5沸石光催化活性有差别的原因,是由于在热处理过程中铁离子由骨架迁移至表面,导致铁物种的彼此毗邻或簇化,降低了活性铁物种的数量。这个过程与沸石的铁含量,特别是铝含量有关。铝含量越高,孤立铁物种的毗邻化或簇化越严重,沸石的光催化活性越低。(5)表面酸性中心的存在对光催化有利,酸性中心与活性铁中心可能有协同作用,共同影响沸石的光催化活性。论文的创新点:(1)首次发现商品ZSM-5沸石原粉具有良好的光催化性能,并证明活性与沸石的微量铁杂质有关;(2)发现商品ZSM-5沸石中杂质铁存在多种化学结构,证实FeZSM-5沸石的光催化活性中心是存在于表面的孤立四配位状态的Fe3+物种。本研究对揭示含过渡金属分子筛的光催化作用的本质,新型高效非半导体光催化剂的设计具有重要的理论意义。