从点击反应(Click Reaction)发展而来的点击聚合(Click Polymerization)研究领域,在高分子科学家们的共同努力下发展日新月异。在这一系列反应中,基于炔类单体的点击聚合反应受到大家的格外关注,正是由于聚合后产物中所含有的不饱和共轭主链结构,赋予这类聚合物更加丰富的化学性质和突出的光电功能。因此,叠氮-炔(AACP)、疏基-炔(thiol-yne)、氨基-炔(amino-yne)等种类繁多的点击聚合反应类型被建立,并逐渐成为一个重要的构建功能化聚合物的新平台。开发新颖、高效的聚合反应是制备新功能聚合物的基础,也是高分子科学研究的永恒主题。受到之前工作的启发,在本文中,我们建立并提出了有机碱催化的羟基-炔点击聚合反应(phenol-yne click polymerization),并由此获得了 一系列含有烯醚酮、烯醚酯基团的线形和超支化聚合物。首先,我们设计并合成了连接缺电子基团羰基的活化炔类单体,在优化其与双酚单体在有机碱4-二甲氨基吡啶(DMAP)催化下的反应条件基础之上,成功建立了羟基-炔点击聚合反应。研究发现,在室温下、空气中,羰基炔与双酚单体等摩尔溶解在四氢呋喃中,反应四个小时就能高产率(99%)地得到聚烯醚酮(PVEKs)(Mw可达35200)。该反应具有良好的区域选择性和立体选择性,所得PVEKs为单一的反马氏加成的反式异构产物。通过DFT计算和实验验证,我们揭示了羟基-炔点击聚合反应的机理。另外有机碱催化剂的使用,完美规避了金属催化下的聚合反应所得产物中金属催化剂的残留问题。接下来,为了简化单体的合成步骤,我们设计并合成了连接缺电子基团酯基的活化炔类单体(A2),并完成了其与双酚(B2)、三酚(B3)单体构筑线形与超支化形聚烯醚酯(PAVEs)的工作。酯基炔不仅容易获得,而且具有高反应活性。在B2单体的设计中,我们引入了含有不同取代基的双酚单体来参与聚合。研究发现A2单体与给电子基团修饰的酚更容易聚合,那么,推拉电子基团在酚单体的引入与聚合结果的构效关系也被揭示。不仅如此,通过调控A2与B3单体的比例,我们得到了无凝胶化的超支化聚合体系,合成了可溶性超支化聚合物,支化度最高可达88.7%,明显高于传统方法。此外,超支化聚合物外围含有大量未反应完全的羟基,为聚合物的后功能化修饰提供了便利。最后,我们对聚合物的热性能、光学和降解性能进行了探索,所有的PVEKs和PAVEs都具有良好的热稳定性、溶解性和成膜性。由于PVEK结构中烯醚键的存在,它在酸性条件下(-lgc(HCl)<3.2)可以被快速降解;PAVE由于硫原子和大量苯环的存在,它们的固态薄膜在全波长范围内均具有较高的折光指数(大于1.60)和较低的光色散值。此外,,IPE结构的引入赋予了聚合物独特的AIE性能,聚集态荧光量子效率(ΦF)可高达15.2%。同时,含有联萘酚结构的聚合物,还具有较强的圆二色信号和圆偏振荧光信号。基于超支化聚合物外围含有大量可反应基团的特点,我们成功地利用羟基-炔二次点击反应对聚合物进行了后修饰。由此可见,羟基-炔点击聚合反应是聚合物构筑与后修饰的高效手段。所制备的聚合物由于其结构新颖、性能优异,同样有望在可降解材料、光电功能材料等领域得到广泛应用。