铁盐混凝去除As(Ⅲ)和As(V)及钛盐光催化氧化混凝去除As(Ⅲ)的机理研究

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世界上许多地区都存在地下水砷污染问题,长期使用砷含量超标的水会导致皮肤癌和各种内脏癌症,严重威胁人体健康。如何高效地去除污染水中的砷,是安全饮用水供给要解决的重要问题之一。天然水中的砷主要是无机的三价砷(As(III))和五价砷(As(V)),其中 As(III)比 As(V)毒性更大,更难去除。  本文提出了一种新的以钛盐为混凝剂的紫外光催化氧化混凝方法。研究这种方法氧化及高效去除As(III)的效能,并提出了硫酸钛紫外光催化混凝氧化As(III)的机理。同时以铁盐为混凝剂,研究了铁盐水解初期沉淀物的粒径和Zeta电位对铁盐混凝-过滤去除As(III)和As(V)的影响。研究表明,以硫酸钛为混凝剂的UVC(λ=254nm)紫外光催化氧化混凝( UVC/Ti(SO4)2混凝)可以在短时间内有效地将As(III)氧化成As(V),并能在pH=4~6时高效地将其去除。As3d XPS分析表明,pH=5时,在UVC/Ti(SO4)2混凝去除As(III)时产生的沉淀物表面,84.7%的砷是以As(V)的形态存在的。UVC/Ti(SO4)2混凝过滤后,滤液中剩余的砷都是氧化态的As(V)。在pH=4~6,As(III)初始浓度为200μg/L,混凝剂投量中等(10mg/L)时,UVC/Ti(SO4)2混凝-微滤几乎可以将As(III)完全去除(>99%)。由于As(III)被氧化成As(V),pH=5时,UVC/Ti(SO4)2混凝-微滤对As(III)的去除率显著大于单独Ti(SO4)2混凝-微滤对As(III)的去除率,这种优势在混凝剂投量较低(2.5mg/L)时更明显。在As(III)初始浓度为10~1000μg/L范围内, UVC/Ti(SO4)2混凝对As(III)的去除率受As(III)初始浓度的影响较小。pH=5时,硅酸盐对UVC/Ti(SO4)2混凝-微滤去除As(III)的影响较小,磷酸盐对UVC/Ti(SO4)2混凝-微滤去除As(III)的影响较大,增加混凝剂投量可以减少硅酸盐和磷酸盐对As(III)去除的影响。pH=7时,Ca2+和Mg2+通过压缩双电层作用明显降低了Ti(SO4)2水解沉淀物的负电位,从而减小了As(V)与Ti(SO4)2水解沉淀物之间的静电斥力,提高了UVC/Ti(SO4)2混凝-微滤对As(III)的去除率。单独UVC紫外光对As(III)的氧化效率较低(在反应21min后,仅为4.1%),由此表明UVC/Ti(SO4)2混凝对As(III)的高效氧化不是由于紫外光的单独氧化作用。通过对UVC/Ti(SO4)2混凝去除As(III)时产生的沉淀物的Ti2p XPS能谱分析表明,As(III)的氧化也不是由As(III)和Ti(IV)之间的直接电子转移实现的。通过对羟基自由基捕获剂(TBA、MeOH)、空穴捕获剂(I-)以及电子捕获剂(Cu2+)对UVC/Ti(SO4)2混凝氧化去除As(III)的影响的研究,结果表明As(III)的氧化机理主要包括羟基自由基(OH?)及过氧自由基(HO2?/O2?-)的作用。与UVC/Ti(SO4)2混凝类似,UVA/Ti(SO4)2混凝(λ=365nm)也是一种有效的As(III)氧化去除方法。对UVA/Ti(SO4)2混凝去除As(III)的研究结果表明,在pH=4~6,As(III)初始浓度为200μg/L,混凝剂投量较低(5mg/L)时, UVA/Ti(SO4)2混凝-微滤对As(III)的去除率大于96.1%,显著大于相同条件下单独Ti(SO4)2混凝-微滤对As(III)的去除率(<68.7%)。pH=7~10时,UVA/Ti(SO4)2混凝-微滤对As(III)的去除率下降。砷氧化态分析结果表明,UVA/Ti(SO4)2混凝-微滤后滤液中剩余的砷都是As(V)。在pH=8~10范围内,SO2-4的存在降低了UVA/Ti(SO4)2混凝-微滤对As(III)的去除率。F-的存在在pH=4~10范围内均使UVA/Ti(SO4)2混凝-微滤对As(III)的去除率有所降低,降低程度在pH=4时最大。  本文同时对铁盐水解初期沉淀物的粒径和Zeta电位对铁盐混凝-过滤去除As(III)和As(V)的影响进行了系统的研究。结果表明,pH=5~10时,铁盐水解初期形成的沉淀物的颗粒粒径都在胶体范围内(4~755nm)。pH小于7时,颗粒带正电, pH大于7时,颗粒带负电。由于在pH=5~10范围内As(III)主要以不带电的中性分子形式存在,As(III)与铁盐水解沉淀物之间不存在静电力的作用,铁盐水解沉淀物的Zeta电位对铁盐混凝-过滤去除 As(III)没有影响。而在 pH=5~10范围内 As(V)以带负电的氧化阴离子形式存在,As(V)与铁盐水解沉淀物之间的静电力作用对铁盐混凝-过滤去除As(V)影响较大。在铁盐水解沉淀物的Zeta电位为正(pH=5~7)时,As(V)与颗粒之间的静电引力促进As(V)在颗粒表面的吸附,As(V)的去除率达到最大。颗粒的负电位较大时(pH=8~10),As(V)与颗粒之间的静电斥力阻碍As(V)的吸附,使As(V)的去除率明显下降。在本研究的pH范围内,含砷的铁盐水解沉淀物颗粒都可以被微滤和砂滤去除,颗粒粒径对铁盐混凝-过滤去除As(III)和As(V)没有影响。pH=5~10时,增加一价电解质(NaCl)浓度或加入二价电解质(Ca(OH)2、MgCl2)均会通过压缩双电层作用使FeCl3水解沉淀物的颗粒粒径显著增加。增加一价电解质浓度对 FeCl3水解沉淀物的Zeta电位影响较小,而加入二价电解质显著减小了pH=8~10时FeCl3水解沉淀物的负电位。增加一价电解质浓度对FeCl3混凝-过滤去除As(III)和As(V)的影响较小。加入二价电解质对As(III)的去除影响较小,但明显增加了pH=8~10时As(V)的去除率。加入HA时,FeCl3水解沉淀物的等电点由pH=7减小到pH=6。在pH=7~10时,HA的存在增加了FeCl3水解沉淀物的负电位。HA的存在使铁盐混凝-过滤去除As(III)的效率在 pH=5~10范围内均有所降低。在pH=5~8时,HA对As(V)去除率的降低程度随着pH的升高而增大。混凝去除砷的两种机理-吸附和共沉淀-的相对重要性取决于溶液pH。
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