层状富锂锰基正极材料xLi2MnO3·(1-x)LiMO2(0<x<1,M=Mn、Co、Ni)因具有高嵌脱锂电位、高比容量以及环境友好等特点,成为具有前景的新一代高比能锂离子电池正极材料之一。然而,该材料的充放电过程存在电压滞后,循环过程中电压衰减快,并在不同电流密度、不同温度下电化学性能表现出明显的差异,目前尚未应用于实际锂离子电池中。本文较系统地研究了富锂锰基正极材料的电化学特征,并探讨了其影响因素,旨在为进一步改善其电化学性能,推动其在高比能锂离子电池中的应用提供指导。论文的主要研究内容及结果如下:采用恒电流充放电法、恒电流间歇滴定法(GITT)、交流阻抗法(EIS)分析了材料的电化学性能,利用X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)表征了材料在充放电过程中结构变化和表面特征。结果表明,富锂锰基正极材料的充电和放电过程呈现出明显的电压滞后现象,一方面归因于氧参与的电荷补偿反应在充电、放电过程中因材料结构变化具有不可逆的特征;另一方面归因于充电过程和放电过程所发生电化学过程的极化不同,相比于镍/钴参与的电荷转移过程,氧参与的电荷转移过程具有较高的极化,且在充电高电压区间及放电低电压区间锂离子扩散系数较小,进一步加剧了材料的极化。进一步分析了充放电电流对富锂锰基正极材料电化学特性的影响和循环过程中其电化学特征的变化规律。采用0.01C、0.05C、0.1C、0.5C对材料进行恒电流充放电,材料的比容量随电流的增大而减小,0.01C充放电时的放电比容量为239.6 mAh/g,而0.5C充放电时的放电比容量下降至159.1 mAh/g,分析发现,材料比容量的减少主要是由于氧参与的电荷补偿反应在电流增大时对比容量贡献明显减少。采用GITT分析了不同电流下材料的电化学极化值,结果表明,当电流增加时,氧参与电荷补偿反应的极化明显增大,这是由氧/锰离子的电荷转移过程动力学性能差造成。采用0.1C进行充放电循环测试,分析电化学性能的变化发现,材料的比容量和中值电位均呈现下降趋势,第十、五十周材料比容量和中值电位分别为209mAh/g、183mAh/g和3.68V、3.38V,且循环过程中对应于氧参与电荷补偿反应的电位区间的开路电位呈现出明显衰减现象;此外,循环过程中,氧参与电荷补偿反应的电位区间内极化值增加较大,而镍/钴参与电荷补偿反应的电位区间极化增加较小;循环至第五十周,采用交流阻抗测量了欧姆阻抗(Rb)、膜阻抗(RSEI)和电荷转移阻抗(Rct),循环过程中Rb持续增加,而RSEI、Rct大幅度增加,且相对于镍/钴参与电荷补偿反应,氧参与电荷补偿反应的电位区间内RSEI和Rct增加幅度更大。从表面分析可以看出,循环五十周后材料表界面膜的形貌发生了改变。分析认为,循环过程中富锂锰基材料的电压衰减是由于氧参与电荷补偿反应的平衡电位衰减和极化增加所致,容量的衰减主要归因于氧参与电荷补偿反应的电荷转移阻抗和膜阻抗的增加。论文还分析了温度对于富锂锰基正极材料电化学性能的影响,结果表明,材料的比容量随温度的升高而增大,而极化值随温度升高而减少。分析不同温度下不同电位区间内电化学特征的变化,结果表明,温度对于氧的电荷补偿反应的影响较大,在充电时高电位区间(4.1V至4.8V)内材料的充电比容量从5℃下57.9mAh/g上升至45℃时的94.4mAh/g,在放电时低电位区间(3.53V至2.0V)内材料的放电比容量从5℃下44.7 mAh/g上升至45℃时的124.4 mAh/g,且极化的变化在氧的电荷补偿反应所对应的电位区间内变化更大。根据锂离子扩散系数、膜阻抗、电荷转移阻抗随温度的变化,计算表观活化能发现,在所有电位区间内,由电荷转移阻抗计算的电荷转移过程的表观活化能最高,由膜阻抗计算的表界面离子传输过程的表观活化能其次,由锂离子扩散系数计算的锂离子固相扩散过程的表观活化能最低,表明富锂锰基正极材料的电化学极化主要取决于电荷转移过程和表界面离子的传输过程,而其中涉及到氧参与电荷补偿反应的电荷转移的表观活化能大于镍钴参与电荷补偿反应的电荷转移的表观活化能,说明氧参与电荷补偿反应是影响富锂锰基正极材料电化学性能的关键步骤。