富勒烯的发现为人们提出了有关构建分子结构的全新概念,开辟了碳化学研究的新领域。经过多年的研究工作,富勒烯已经在物理、化学和材料等多种领域广泛受到关注,并越来越显示出巨大的潜力和重要的研究及应用价值。但碳原子数小于60的小富勒烯及其衍生物,由于其不稳定性,对它们的研究工作较少。因此本文用密度泛函(DFT)和Hartree?Fock方法计算了C24四种笼状异构体,并系统地研究了具有代表性的C24金属包合物,聚合物和异质富勒烯的结构和性质。主要结果如下:1.笼状C24异构体的结构和性质采用密度泛函B3LYP方法在6-31G*水平上对四种笼状C24异构体进行了计算,发现这四种异构体均为稳定的笼状团簇,其中部分碳原子呈现局部共轭,共轭程度不大。除C24-38具有芳香性外,其它结构均是反芳香性的。根据计算所得结合能可知,其热力学稳定性顺序为:C24-56 > C24-46 > C24-38 > C24-68。C24团簇HOMO-LUMO能隙Δε>? 5eV,是绝缘体,而较大的Δε有利于体系的稳定。2.金属包合物M@C24的结构和性质通过比较同一水平上的数据可知:(1)金属客体的介入,使金属包合物M@C24的碳笼骨架不同程度的膨胀,碱金属Na0/+基本位于笼中心,Fe2+@C24和Cr@C24(除Cr@C24-38)中客体偏离中心位移较大,约为50 Pm。(2)结合能的大小决定热力学稳定性,通过比较在HF/6-31G水平上的计算结果可知:a.M@C24-38稳定性高于其它两种构型的包合物。且除包合Na+外,其它C24-38的包合物结合能均为负值,能量上稳定。b.除Na+离子的包合物结合能为正值,能量上不稳定。其它两种金属离子的包合物能量上显著优于中性原子包合物。c.5Fe@C24的结合能小于相应的Fe@C24,热力学上稳定,但是多重度对Cr原子的包合物影响不一致。(3)比较前线轨道能量本征值发现,包入金属后,前线轨道能级发生变化,氧化还原性能改变,其中包入金属离子可以使笼的HOMO和LUMO的轨道能级,特别是HOMO能级显著下降。所研究的M@C24团簇Δε?>5eV,是绝缘体,而较大的Δε有利于体系的稳定,特别是导致活泼金属的稳定性增强。(4)包合物的形成存在两类作用:轨道作用,在多重度为1的情况下,通过笼的分子轨道与金属原子轨道重叠形成包合物的分子轨道,导致原子间形成共价键,电子配对,多重度下降;电子转移,在多重度大于1的情况下,金属原子轨道中电子进入笼空轨道,形成离子对。(5)通过分子轨道分析可知,碱金属Na0/+的包合物中,客体对包合物的前线轨道贡献少,而过渡金属Fe和Cr中的轨道作用显著,尤其是d电子的影响。(6)金属包合物中金属和笼之间都发生显著地电荷转移,一般地,包入金属原子,碳笼得电子;包入金属离子,碳笼失电子。3.C24聚合物的结构和性质(1)除P-(C24)4-38外,C24单体和聚合物的最低振动频率均为正值,说明其结构均为位能面上的稳定点。(2) C24-38聚合后,结构单元构型发生变化。C24聚合物笼间键长在138.7 ~ 159.5Pm,说明C24单体间以共价键结合。(3) 1D、2D聚合物在能量上是有利的,热力学上可以稳定存在。C24-46比C24-38单体稳定,而随着结构单元数目n的增加,1D聚合物稳定性发生变化,n = 3为临界值。C24-46热力学上有利于形成简单立方晶体,C24-38有利于形成一维的纳米管结构。(4) C24聚合后氧化还原性能改变,基本属于绝缘体,1D的C24-38聚合物的导电性规律性变化。4.C20B4和C20B2N2的结构和性质(1)稳定性顺序为:C24-38> C20B4 > C20B2N2。(2)介入B和N原子,大大改善了C24-38的氧化还原性能。(3)计算了它们的红外光谱,这为检测它们的生成提供了依据。