锌碘电池电解质/负极离子选择性界面设计及电池性能优化

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可充电锌碘(Zn‖I2)电池由金属锌负极、单质碘正极和锌盐水溶液组成。其中,金属锌负极和单质碘正极均通过溶解-沉积机制存储电荷,相比嵌入型或转换型电极反应,具有容量大、反应可逆性好、能量密度高、反应电位平稳等突出优点。此外,水系电解液赋予了锌碘电池本征的使用安全性和高倍率特性。总体来看,锌碘电池具有成本低廉、绿色环保、使用安全、性能优良等多种优点,在大规模储能等领域具有广阔的应用前景。然而,Zn‖I2电池在充放电时,I2正极会与其放电产物I-离子发生络合,形成溶解度很高的I3-离子,引起正极材料的流失。而溶解到电解液中的I3-离子,会随电解液迁移到锌负极一侧,并通过氧化金属锌负极的方式,加速电池自放电和锌负极腐蚀速度,上述过程被称为I3-穿梭效应。此外,由于金属锌的反应电位低于水分子的还原析氢电位,因此锌负极在水系电解液中还会发生缓慢的析氢腐蚀,造成负极活性材料的消耗和电荷存储容量的降低。锌负极的腐蚀产物还会在负极表面积累,引起表面钝化、内阻增大等一系列问题。最后,金属锌负极在尖端放电效应和不均匀钝化层的影响下,会自发生长出大尺寸锌枝晶。这些锌枝晶不仅能刺穿隔膜,造成电池短路失效;而且还可能从根部断裂,逐渐从锌负极表面剥离,造成负极活性物质流失和电池容量衰减。综上可知,在锌碘电池中几乎所有的副反应都发生在锌负极/电解液界面上。因此,本文重点开展了电解液/负极界面的优化设计,通过构建离子选择性结构,同步抑制了上述多个有害副反应,实现了锌碘电池的综合性能的有效提升。本论文的主要研究内容可简述如下:1、通过离子交联法合成了具有阳离子选择透过性的锌碘电池用聚阴离子水凝胶电解质。使用多价Zn2+交联海藻酸根分子链上丰富的阴离子基团,并通过添加甘油塑化剂降低水凝胶中的氢键强度,制备得到具有良好柔韧性的海藻酸钠基聚阴离子水凝胶电解质。聚阴离子骨架中丰富的羧基和羟基,可以提升水凝胶的保水能力和离子电导率,提升Zn2+传输的均匀性;并阻隔I3-的穿梭,降低电池自放电速度。此外,水凝胶结构降低了自由水与锌负极接触的概率,进而减缓了电解质对锌负极的腐蚀。采用该聚阴离子水凝胶电解质,可以使Zn‖Zn对称电池在2 mA cm-2,2 mAh cm-2的测试条件下,稳定循环时长提升170%(从221 h提升至600 h);使Zn‖I2电池在0.2 A g-1电流密度下200圈循环容量提升331%(从41.5 mAh g-1提升到179.0 mAh g-1)。该电解质由ZnSO4、去离子水和食品添加剂海藻酸钠(一种从褐藻中提取的天然多糖)构成,成本较低且绿色环保。2、基于沸石材料设计合成了一种具有优良离子选择性的多功能锌负极保护层。采用简单的浆料涂覆方法,将Zn2+交换得到的Zn基沸石与PVDF粘结剂制成的浆料均匀涂敷在锌负极表面,即可获得多功能保护层。涂层表面粗糙度较高,呈现疏水特性,且在垂直方向上致密无孔,可以有效分离锌负极和电解液,减缓锌负极的腐蚀速度。此外,沸石材料出众的离子选择性,既可以保证Zn2+离子的快速、均匀迁移,抑制锌枝晶生长;又可以有效阻碍I3-通过,减缓电池的自放电速度。这种多功能的沸石基保护层赋予Zn‖I2电池超长的循环寿命(2 A g-1电流密度,5600次循环后容量保持率为91.9%),极高的库仑效率(平均为99.76%)和可观的电荷存储容量(在0.2 Ag-1的电流密度下循环508次容量为196 mAh g-1,容量保持率为96.6%)。与已有的MOF、Nafion等离子选择性结构相比,本涂层在性能相当的前提下,具有成本和环境友好优势,为高性价比锌碘电池构建提供了创新途径。
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