环已烷一步法氧化制已二酸绿色催化研究

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环己烷的氧化产物己二酸是制备尼龙-66的原料,工业需求量的增长速度极大。传统的己二酸生产工艺采用两步法,该方法环境污染严重,故其绿色工艺,即环己烷一步法多相催化氧化制己二酸新工艺已成为催化领域引人注目的研究热点之一,该研究具有较好的学术价值和潜在的工业应用前景。本论文分为六章。主要研究了活性炭、活性炭负载纳米金催化剂(Au/C)的制备、表征、催化性能的考察以及催化反应机理分析。此外对溶剂效应对环己烷催化氧化反应的影响进行了研究。论文的具体内容如下:第一章为文献综述,主要概括了近十年环己烷氧化催化剂的研究进展,其中重点介绍了纳米金催化剂和新兴的碳材料催化剂。第二章总结了实验原料、实验设备的使用,以及表征手段和实验方法的确定,具体为:在高压反应釜中进行环己烷氧化反应性能评价;以正庚烷为内标物用气相色谱对产物进行产物分析;内标法处理实验数据;采用ICP-AES、XRD、TEM、 XPS、Boehm滴定、BET等方法对催化剂进行表征。第三章对活性炭催化剂用于环己烷氧化进行了实验研究。采用不同的预处理方法对催化剂进行改性,通过BET、XPS、Boehm (?)商定、XRD、TEM分析方法对其进行了表征。考察了反应中内扩散和外扩散的影响,确定了活性炭作为催化剂的最合适比表面积(1914m2/g)和目数(180-200目)。对不同化学表面处理后的活性炭进行催化性能考察,发现HNO3处理后的活性炭具有最高催化活性,125℃,氧气压力1.5MPa,反应8h后,33mg催化剂催化74mmol环己烷进行氧化反应,可以得到32.47%的环己烷转化率和37.51%的己二酸选择性。活性炭表面的含氧官能团是其催化活性位,环己烷和氧气分子在活性炭表面被活化。第四章考察了环己烷在Au/C催化剂上的氧化。Au/C在负载量1.00%-1.50%的情况下对环己烷氧化生成己二酸有较好的催化效果。在130℃,1.5MPa氧气压力下反应9h,可得到环己烷转化率46.66%,己二酸选择性52.51%。该催化剂循环使用3次时,活性没有明显的降低。催化机理是由纳米金颗粒的尺寸效应和活性炭载体的表面活化共同作用产生的。第五章对溶剂效应在环己烷催化氧化的作用进行了研究。比较了环已烷一步法氧化制己二酸的无溶剂、有溶剂体系,发现无溶剂下反应效果较差。对C、Au/C上环己烷氧化在不同溶剂中进行考察,发现酮类溶剂中的反应效果最好。其中丁酮是最合适的溶剂。从微观上对丁酮的溶剂效应进行解释,并分析其在自由基反应各阶段的作用。第六章对本文的主要研究内容进行了归纳总结,对活性炭及活性炭载纳米金催化剂上环己烷一步法氧化制己二酸的研究发展提出了一些建议。
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