吡啶-2,3,5,6-四甲酸桥联的稀土金属多核配合物的合成、结构与性质研究

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近年来,吡啶羧酸类化合物作为金属有机配合物(MOFs)常用的配体,其配合物在分子筛、光电子学、磁性、化学传感器等领域得到了广泛的研究和应用。由于吡啶四甲酸配位点比吡啶二甲酸、吡啶三甲酸增加,同时可多次桥联形成高维配合物。稀土金属离子具有高配位数而不易控制反应,较易得到具有分子拓扑学结构的功能性材料。从而本文主要研究吡啶四甲酸稀土金属多核配合物的结构及其性质。   本文采用水热法,以吡啶-2,3,5,6-四甲酸(H4pdtc)为桥联配体,设计合成了Nd(Ⅲ)、Dy(Ⅲ)金属配合物。通过引入小分子配体4,4-联吡啶,设计合成了过渡金属Ni(Ⅱ)的配合物,对于这三种配合物未见文献报道。采用X-ray单晶衍射技术,测定并解析了它们的晶体结构:{K[Nd(pdtc)(H2O)]·H2O}n(1),{K2[Dy(pdtc)(H2O)]2·2H2O}n(2),{Ni3(Hpdtc)2(bpy)2·4H2O}n(3)。对配合物的红外光谱、紫外光谱和差热.热重分析等性质进行了研究。   配合物(1),(2)均属于正交晶系,P212121空间群,结构相似的三维立体结构。该两种配合物中,稀土金属离子都是八配位,每个金属同时与四个pdtc4-阴离子配位。每个Pdtc4-阴离子与两个稀土金属离子螯合配位,与另两个稀土金属离子桥联配位。在配合物(1),(2)中都有主族金属钾离子K+参与配位,分别为七配位和八配位,从而两者立体结构有所不同。两者“之”字型一维链通过稀土金属离子和钾离子桥联形成三维链形成三维花纹结构,三维结构中存在氢键作用。在酸性条件下,重稀土金属不易于配体配位,所以反应时溶液pH要靠中性。配合物(3)属于单斜晶系,P21/c空间群,三维结构。该配合物中,配体H4pdtc没有完全被去质子化,小分子配体4,4-联吡啶的引入,使Ni(Ⅱ)有两种配位方式(Ni1、Ni2)。Ni1、Ni2均为六配位的变性八面体结构,均跟两个Hpdtc3-配体配位。每个Hpdtc3-配体通过与Ni2桥联形成一维链,再通过4,4-联吡啶桥联形成二维面,二维面的每个Hpdtc3-配体与Ni1桥联形成三维结构。  
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