苯酚甲醇气相甲基化生成邻甲酚和2,6-二甲酚的探索性研究

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苯酚甲醇气相甲基化反应是合成邻甲酚和2,6-二甲酚的主要工艺路线,其核心技术在于催化剂。本文搭建了催化剂制备的操作平台,制备了多种分子筛催化剂和Co-Cr尖晶石结构的金属氧化物催化剂,采用XRD、TEM和NH3-TPD分析手段对催化剂进行了表征;建立了一套气相固定床反应装置,考察了所制备的催化剂的催化性能,采用色谱法对产物进行了分析,计算了苯酚的转化率和目标产物的选择性,结果表明:  (1)对制备的微孔HZSM-5分子筛催化剂,提高反应温度能提高该催化剂的活性,低质量空速有利于提高邻甲酚和2,6-二甲酚的选择性;对该微孔分子筛进行蒸汽加热处理可使之产生一部分介孔,使得它能在反应初期的活性有所提高,说明介孔结构能有助于提高其催化性能。  (2)将制备的MCM-22微孔分子筛负载Al并焙烧后转变为焙烧后Baochem分子筛,XRD和TEM表征证实了后者的介孔结构,在沸水回流300h后仍能保持介孔结构,显示了高水热稳定性。在合成邻甲酚和2,6-二甲酚的目标产物上,其选择性上比HZSM-5高一些,而副产物苯甲醚选择性低,仅为6.1%,具有较好的研究应用潜力。  (3)对制备得不同硅铝比(Al)-MCM-41催化剂,于823K和1023K焙烧温度下样品进行了酸性和孔结构参数的测定,结果表明:高温焙烧对孔径影响大,对比表面积影响不大,其中的Al是催化剂酸中心的重要来源。  通过实验考察不同硅铝比的(Al)-MCM-41的反应催化性能,发现在孔径不变的情况下,随着酸性数量的增加,催化性能也相应提高。硅铝比为100的(Al)-MCM-41样品,苯酚转化率最高71.6%,邻位产物总选择性为42.7%。另外,对相同硅铝比为100,经过823K和1023K焙烧的样品,发现在酸性数量变化不大的情况下,孔径的增加在提高苯酚转化率的同时,降低了邻位产物总选择性。  (4)制备了Co-Cr尖晶石结构氧化物催化剂,在Co/Cr=0.8时达到了良好的催化性能,苯酚转化率高达91.4%,邻位产物总选择性高达90.6%,其中邻甲酚选择性最低为52.5%,比上述制得的分子筛催化剂更具有良好的催化性能,同时发现强酸中心的性质有利于该反应生成目标产物。  本文探索性研究的结果表明,所制得的分子筛虽都具有一定催化活性,但都不如尖晶石结构的Co-Cr金属氧化物催化性能好,该催化剂为今后工业化生产用催化剂的开发提供了方向。
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