随着工业的发展，废水排放量日益增大，其中对环境造成重大污染且难以处理的废水主要有印染废水和重金属废水。其特点为成分复杂、稳定性强、难于降解、排放量巨大。近年已经发展出光催化降解、生物处理技术、活性淤泥处理技术、膜处理技术、吸附处理技术等方法。相对而言，吸附处理技术可以很好的处理大流量、成分复杂、难于降解的废水，长期以来为重要的污水处理方法。此外，很多处理技术都涉及到表面吸附过程，因此研究吸附过程、机理和技术可以同时促进其它处理技术的发展。　　 近年来天然高分子吸附剂受到广泛重视，研究开发改性天然高分子吸附剂逐渐成为国内外研究的热点。在众多天然高分子材料中，淀粉作为来源广泛、成本低廉、无毒、易降解、容易改性的优良材料而备受关注。虽然淀粉易于改性，但用于水处理的淀粉材料并不多见。目前，一些改性淀粉已经初步用于印染废水的处理，但研究大多数局限于含酸根、季铵盐的两类阴阳离子改性淀粉，对于其它改性淀粉的报道十分少见，且分子作用机理模糊，没有获得深入研究。为此，本课题组进行了很有意义的尝试和研究。　　 本论文在课题组前期工作的基础上，着眼于环境友好型改性淀粉吸附剂的结构与其性能的关系，一方面采用红外光谱、XPS、UV-vis、ESR、热分析等手段对合成产品及吸附污染物后形成的复合物进行结构分析，另一方面通过染料分子探测了改性淀粉的表面结构和吸附性能的关系，建立了吸附动力学、吸附平衡模型和分子机制，为研究改性淀粉表面结构与吸附性能之间的关系提供了丰富的数据和良好的理论基础。　　 1.氨基改性交联淀粉结构与磺酸类染料作用机理及结构关系　　 氨基改性交联淀粉(CAS)与壳聚糖表面含有大量氨基类似，具有强烈吸附阴离子的性能，可以用于处理含酸性染料和含氧酸根重金属离子。首先合成了乙二胺、二乙基三胺、三乙基四胺、四乙基五胺四种氨基交联淀粉，分别记为CAS1、CAS2、CAS3、CAS4。以五种染料酸橙7(AO7)、酸橙10(AO10)、酸绿25(AG25)、酸性黑1(AB1)、酸红18(AR18)作为探测分子研究结构与吸附的关系。在水体系中，对吸附过程影响最大的是溶液pH值、吸附质的结构、吸附剂的表面结构。在偏酸性溶液中CAS对五种染料吸附较好，在此条件下吸附机理基于静电作用和氢键作用。不同染料在同一种氨基交联改性淀粉上的吸附行为与分子间形成氢键能力相关，与所带电荷数量无关，与分子大小也没有直接关系。吸附过程均可用准二级吸附方程描述，吸附等温式符合Langmuir模型。当染料吸附到淀粉上，生成的复合物热稳定性高于原氨基淀粉，热稳定性与吸附量大小相关。饱和吸附量可以达到1.9mmol·L-1，与文献报道的壳聚糖吸附性能相当，但价格低于壳聚糖，显示良好的应用前景。形成的染料-CAS复合物的热稳定性强于CAS，有助于废水中染料的去除。接着研究了不同CAS表面结构与吸附性能的关系，结构发现同一种染料在不同直链氨基修饰淀粉上的吸附量不同，饱和吸附能力排列次序为CAS2>CAS1>CAS3>CAS4。主要与氨基淀粉本身结构性质相关。热重分析和分子力场模拟表明适当增长直链多胺的长度和氨基含量有助于增加吸附量，而过长的多胺链又容易引起链的卷曲，形成强烈的分子内和分子间氢键并屏蔽氨基，导致吸附量下降。　　 2.二硫代氨基甲酸改性交联淀粉与酸性染料作用机理　　 当改变交联淀粉表面基团，修饰上二硫代氨基甲酸根得到DTCS后，同样与五种酸性染料形成强烈的静电作用，但吸附过程、等温吸附平衡、热稳定性等却与CAS相差甚远。五种染料在DTCS上吸附也是基于静电作用，在偏酸性条件下有较高吸附量。但与CAS相比，DTCS对五种染料的吸附过程满足准一级吸附方程，吸附等温式为Langmuir-Freundlich等温式。五种染料饱和吸附量排列顺序为AO7>AO10>AR18>AB1>AG25，与分子量大小排列顺序相反。因此可以推测染料分子为接近平面方式平躺在吸附剂表面。分子越大，所占的表面积也越大，导致饱和吸附量下降。　　 3.二硫代氨基甲酸改性交联淀粉金属配合物表面结构分析与应用　　 当DTCS表面被过渡金属离子(M)饱和，染料在高分子配合物表面的吸附基于配位吸附，吸附后形成染料-M-DTCS三元配合物。最优pH条件为4，吸附过程符合准二级吸附方程，等温吸附曲线符合Langmuir-Freundlich等温式。吸附到DTCSM表面的染料与金属离子的比例几乎是恒定的，因此可以采用此方法来探测聚合物金属配合物的表面结构。DTCS与铜(Ⅱ)形成的配合物DTCSCu与分子大于AO7的染料则形成n(染料)：n(Cu)≈0.5的配位模式，表明存在距离很近的双核铜结构，而最小的染料分子AO7形成n(染料)：n(Cu)≈1的配位模式即一个双核铜单元结合两个AO7分子。电子顺磁共振光谱证实了该配位模式和双核铜的存在，双核铜的距离r为4.43A。对于DTCSNi只形成n(染料)：n(Ni)≈1的模式，表明仅存在单核配位模式。热分析表明，染料吸附到DTCSM上所形成的DTCS-M-染料三元配合物的热稳定性比DTCSM高，有助于染料的吸附。本研究表明DTCS可以用于重金属和染料的混合污水处理，或者当DTCS吸附重金属饱和后可以进一步用于含染料的污水处理而几乎没有重金属离子析出，将大大提高材料的综合利用率。　　 4.氨基淀粉和二硫代氨基甲酸淀粉吸附Cr(Ⅵ)的分子机制　　 CAS和DTCS对危害性巨大的铬酸根阴离子有良好的去除作用。将二者应用于含Cr(Ⅵ)的模拟废水处理，结果表明最优pH条件为4～5。在此条件下HCrO4-为主要物种。吸附过程均可以用准二级吸附方程描述。不同之处在于分子机制的差别。CAS1对Cr(Ⅵ)的吸附基于静电作用，等温吸附更符合Freundlich等温式，在吸附研究中没有发现Cr(Ⅵ)将淀粉氧化。而DTCS对Cr(Ⅵ)的吸附有三种驱动力即静电作用、铬酸硫酯化配位作用和氧化还原反应。最终吸附到DTCS上的Cr(Ⅵ)被还原为Cr(Ⅲ)并螯合在被氧化后的DTCS上，形成单分子层吸附。二者对铬的吸附量在1.5mg·g-1附近，比常用的活性炭吸附量高。　　 CAS和DTCS吸附上述水体污染物后可以通过一定方法获得再生，使吸附剂和吸附质都可以重新再利用。经过三个循环，吸附剂仍有较高的吸附量，显示良好的应用前景。