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燃料电池由于装置简单,体积小携带方便,能量密度高的原因得到了各国政府和公司的广泛关注。目前,应用最广泛的燃料电池催化剂仍然是贵金属Pt基电催化剂,但贵金属稀有的储量导致催化剂的成本极高,直接提高了燃料电池的价格,不利于燃料电池的商业化发展。除此之外,稳定性不足仍然是制约贵金属在燃料电池中使用的最大问题。因此,发展成本廉价、性价比高、稳定性高的非贵金属电催化剂替代Pt基电催化剂是燃料电池得到广泛应用的必要前提。基于此,本论文针对燃料电池阴极电催化剂成本高,稳定性差等方面开展了广泛深入的研究,设计制备了一系列低成本,高催化活性和稳定性的非贵金属电催化剂,并进行了实际的电池测试。同时通过理论计算解释了这一系列催化剂高的氧还原活性的原因。在所有碳材料中,炭黑是最廉价,稳定的物质。基于炭黑,通过对影响催化剂性能的各个因素进行优化,得到了具有高性价比的新型氧还原电催化剂。 主要研究内容如下: (1)首次合成了高性价比的氟掺杂的炭黑(CB-F)这种完全非金属、低成本、高催化活性的氧还原电催化剂。在碱性溶液中,氟掺杂炭黑催化剂的氧还原性能(电催化性能,长时间稳定性和抗毒化能力)能与商业Pt/C和其他非贵金属氧还原电催化剂的催化活性媲美。使用BP-18F(NH4F与炭黑的质量比为18∶1)催化剂做阴极催化剂组装的碱性直接甲醇燃料电池的最大功率密度在60℃时高达15.56mWcm-2,远远高于使用Pt/C做阴极催化剂组装的碱性直接甲醇燃料电池的最大功率密度(9.44mWcm-2)。同时,炭黑的价格不及Pt/C的几百分之一,相信这种催化剂完全有望替代Pt/C,成为燃料电池新型阴极电催化剂。 (2)对CB-F这种新型氧还原催化剂在酸性溶液中的氧还原催化性能进行了详尽的研究。旋转环盘测试(RRDE)研究表明,与未掺杂F的炭黑相比,酸性溶液中,CB-F催化剂的氧还原起始电位提高了0.35V。虽然该催化剂的氧还原性能与商业Pt/C贵金属催化剂相比略差,但达到了目前非贵金属催化剂酸性溶液中氧还原电催化的最高水平。同时这种CB-F催化剂的双氧水产率低于0.1%,转移电子数为4,是目前所有非贵金属氧还原电催化剂中双氧水产率最低的催化剂之一。这种现象归结于F比C更大的电负性,对电荷的吸引能力强,在炭黑表面剩余更多的正电荷,可以更好的吸附氧原子。量子理论计算同样表明,氟掺杂的炭黑的能级差要比未掺杂的炭黑的能级差低很多,更有利于氧气分子的吸附。 (3)基于目前N掺杂碳材料氧还原电催化剂的研究,结合F元素的电子特性,发展了一种N,F共掺杂的氧还原电催化剂(CB-NF)。通过调节掺入的N和F的含量,得到了催化剂性能与N,F含量之间的关系。电化学测试表明最优比例的CB-NF催化剂在碱性溶液中的氧还原催化性能超过了商业Pt/C。量子计算表明,实现了N,F单掺杂或者共掺杂后,HOMO轨道与LUMO的能级差存在下列顺序:CB-NF<CB-F<CB-N<CB。这说明实现了掺杂后氧气更容易吸附在催化剂表面,同时在CB-NF催化剂上,O-O键长比未掺杂和N/F单掺杂的CB上的O-O键长都长很多,换句话说,NF共掺杂产生的协同效应能够比N/F单掺杂更有效的提升碳材料的氧还原性能。 (4)含有N,Fe两种元素的碳材料是目前氧还原非贵金属催化剂研究的热点。高的Fe含量直接导致了该种催化剂的催化性能不稳定和Fe的浪费。从低含量的Fe入手,通过调节Fe含量(0.02-20wt%),发掘出真正起催化作用的Fe原子。研究发现,除了文献报道的Fe含量较高的催化剂表现出高的氧还原性能外,在Fe极其微量时(0.05wt%)也能到达到很好的催化性能。这是目前有文献报道的Fe含量最低,同时性能很高的氧还原非贵金属电催化剂之一。这种低含量的Fe同时具有高的催化性能充分说明Fe的利用率很高。N和Fe之间的协同作用对这种催化剂高的氧还原活性有很大的贡献。