双金属化合物及其复合膜活化PMS去除水中磺胺类药物研究

来源 :兰州大学 | 被引量 : 1次 | 上传用户:itismewhq
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磺胺类抗生素(SAs)在环境中分布广泛,即使其以痕量存在也会对人体健康甚至整个生态系统构成危害。基于硫酸根自由基SO4·-的高级氧化技术(SR-AOPs)适用范围广、氧化能力强,能高效处理水中的难降解有机污染物。在活化过氧单硫酸盐(PMS)产生SO4·-的多种催化方法中,非均相催化剂可以有效活化PMS降解污染物,并且具有低成本、低能耗等优势。然而,非均相纳米催化剂在使用过程中存在回收困难、团聚现象不利于活性位点暴露等问题。本论文制备了钴铜层状双金属氢氧化物(CoCu LDHs)、钴铁普鲁士蓝类似物(CoFe PBAs)及其煅烧衍生物,并利用其活化PMS去除水中SAs,阐明了水体中SAs的降解机制。更重要的是,将优化后的双金属化合物纳米颗粒组装在膜基质上,构建纳米催化剂@PVDF复合膜和纳米催化剂@纤维复合膜,以期提高催化剂的可重复使用性及其实际应用价值。本论文主要开展了以下工作:采用共沉淀法制备系列CoCu LDHs纳米材料,并以此为前驱体,通过高温煅烧合成CoCu LDOs纳米材料,并通过多种表征方法系统地分析了催化剂的理化性质。其中Co1Cu1 LDH具有典型的三维梭状纳米片分层堆叠结构,其孔径类型为介孔,并且Co1Cu1 LDH具备良好的电子转移能力。利用催化剂活化PMS降解磺胺甲恶唑(SMX),发现Co1Cu1 LDH具有良好的PMS催化性能,并优于CoCu LDOs。当PMS浓度为150 mg L-1,催化剂用量为60 mg L-1,体系温度为25℃时,Co1Cu1 LDH/PMS体系在30min内对SMX的降解效率和矿化效率分别达到95.2%和64.9%。而溶液pH值和水中常见共存物质(Cl-、NO3-、HCO3-和腐殖酸)对SMX降解的影响可忽略。进一步地,通过实验分析证明,SO4·-、·OH、·O2-和1O2是导致SMX降解的主要活性氧化因子。因此,Co1Cu1 LDH/PMS体系降解有机污染物的过程是由自由基主导、非自由基辅助完成。此外,在重复循环使用5次后,Co1Cu1 LDH的晶体结构几乎未发生变化,其PMS活化性能保持稳定。通过共沉淀法制备系列CoFe PBAs纳米材料,并以Co1Fe1 PBA为前驱体通过高温煅烧合成Co1Fe1 PBA衍生物。所得催化剂均为块状结构且表面主要以簇团状纳米颗粒为主,具有良好的电子转移性能和丰富的介孔结构,这促进了催化剂对PMS的活化作用。当PMS浓度为300 mgL-1,催化剂用量为60 mgL-1,体系温度为30℃时,Co1Fe1 PBA/PMS体系在40 min内对磺胺醋酰(SAM)的去除率达到76.1%。基于XPS与电化学表征分析可知,催化剂表面发生电子转移进而活化PMS产生SO4·-和·OH。因此,Co1Fe1 PBA/PMS体系是一个基于催化剂内电子转移激发PMS产生强氧化性自由基降解有机污染物的氧化体系。并且水中常见阴离子(Cl-、NO3-、HCO3-)和有机物(腐殖酸)对SAM降解无明显影响。此外,所合成的Co1Fe1 PBA多次使用后仍能保持稳定的催化性能及其原有的理化性质,有利于催化剂的回收和再利用。为了进一步扩大纳米催化剂的可实际应用性,将前期优化后双金属化合物用于构建纳米催化剂@PVDF复合膜和纳米催化剂@纤维复合膜。通过多种表征手段测定复合膜理化性质,确定在复合膜中,纳米催化剂颗粒均与膜基质紧密连接并分布均匀。随后,通过有机污染物去除实验评价复合膜的PMS活化性能,包括SAs模拟废水和实际医疗废水。实验结果证明,所构建的纳米催化剂@复合膜/PMS反应体系可用于某一特定抗生素氧化降解过程,也可用于处理实际医疗废水,高效降解并矿化其中的有机污染物。特别地,通过LDH@PVDF/PMS、PBA@PVDF/PMS、LDH(9.09%)@PAN/PMS 和 PBA(6.25%)@PAN/PMS 体系处理实际医疗废水的过程中,TOC去除率分别达89.7%、93.5%、93.1%和98.4%。除此之外,在SAs降解反应中,Co1Cu1 LDH纳米催化剂、Co1Fe1 PBA纳米催化剂、LDH@PVDF复合膜、PBA@PVDF复合膜、LDH(9.09%)@PAN纤维复合膜和PBA(6.25%)@PAN纤维复合膜的Co离子溶出百分比分别为0.26%、0.43%、0.22%、0.09%、0.27%和1.36%。由此可见,复合膜在反应过程中的金属离子溶出浓度较低,其中部分低于其相应的纳米催化剂。并且,复合膜多次使用后仍保持优异的催化性能。由此可见,纳米催化剂@PVDF复合膜和纳米催化剂@纤维复合膜性能优异且稳定,易于从水中回收,可满足实际应用需要,复合膜的构建大大提高了纳米催化剂在废水处理过程中的可实际应用性。因此,这项工作为PMS非均相催化剂的设计制备、PMS活化降解有机污染物机理的研究、高效净化水中抗生素的环境友好型水处理功能材料的开发、实际的医疗废水处理提供理论基础。
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