纤维素基超疏水材料的制备及性能研究

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纤维素是植物细胞壁的主要成分,是自然界储量最丰富的天然高分子,具有可再生、环保无毒、可降解等优势,具有代替部分合成有机材料,制备可降解、多功能材料的潜力。然而,纤维素表面富含羟基,天然亲水性强,限制了其功能化应用。因此,以纤维素为基材,构筑超疏水表面,对拓宽其应用领域具有重要意义。本文围绕纤维素基表面超疏水微/纳米结构设计,借助原位沉淀、化学接枝等技术手段,制备了多种纤维素超疏水材料,并探究了其疏水机理及应用。为进一步拓宽其应用范围,对超疏水纤维素材料进行了功能化修饰,重点探究了功能化超疏水纤维素的防覆冰和导电功能。主要的研究内容和结论如下:1.利用简便的原位还原技术,在纤维素纤维(CFs)表面原位生长水合氧化铝(γ-Al OOH),构建微/纳米结构,研究了微/纳米结构对超疏水性能的影响,探究了制备的超疏水纤维素对油水混合物的分离性能。结果表明,γ-Al OOH改性的CFs表面呈现花瓣状微/纳米结构。制备的超疏水CFs表现出优异的油水选择性和良好的吸油能力。经过120次吸附/解吸循环后,水接触角(CA)大于145°,且吸附容量仅下降19%。超疏水CFs在不同的恶劣条件下表现出稳定的超疏水性,且能够从复杂的水环境中去除油。此外,将超疏水CFs接入真空过滤系统,可实现快速油水分离,在0.05 MPa的真空压力下,15 s内可连续分离20 m L正己烷溶液。超疏水CFs优异的分离性能源于其较高的油通量,其机理为纤维束间的毛细管作用提供了主要吸附动力来源,花瓣状微/纳米结构提供较大的比表面积和高油水选择性,二者协同作用形成连续、高效的油水分离过程。2.表面微/纳米分级结构和较低的表面自由能,是制备超疏水表面的两个必要因素。因此,直接利用低自由能的材料在纤维素表面构筑微/纳米结构可简化其超疏水改性工序。采用聚二乙烯基苯(PDVB)改性纤维素,探究了PDVB改性制备超疏水纤维素的技术可行性,比较了原位生长和简易喷涂在纤维素表面沉积PDVB的技术特征,制备了聚二乙烯基苯@纤维素纤维超疏水涂层,并探究其油水分离性能。结果表明,原位生成法成功将PDVB接枝并包覆在CFs表面,制备的PDVB@CFs涂层的水接触角约为157.2°,同时具有较高的机械耐久性和化学稳定性。简易喷涂是一种能够实现快速、大面积制备聚二乙烯基苯@纤维素的手段,具备更广的应用前景。水热反应和超声处理可以制备不同粒径的PDVB纳米颗粒和微米团簇,通过改变PDVB团簇的形貌和添加比例,可以调控PDVB@纤维素的微/纳米结构和浸润性,成功制备了尺寸分级、结构突出的超疏水涂层,其最高水接触角约为160°。PDVB微/纳米级凸起提供了稳定的超疏水结构,该超疏水涂层具有出色的耐久性和优异的自清洁能力。在50次油水分离循环后,分离效率保持在85%以上,水接触角大于145°。3.利用纤维素本身来设计和构建微/纳米分级结构,可提高纤维素在超疏水结构中的作用,减少纤维素改性过程中合成材料的使用。利用喷雾干燥过程的热聚集效应,将纤维素纳米纤维单元一步重构为具备微/纳米分级结构的颗粒,以此作为理想的超疏水结构,通过喷涂固定于基材表面,制备了纤维素超疏水涂层。探究了微/纳米结构与超疏水性的关系,研究了颗粒悬浮液浓度对涂层浸润性的影响。结果表明,纤维素颗粒的直径约为2μm,其表面由纤维素纳米纤维交错、缠结,构成纳米级的凸起结构。当纤维素颗粒悬浮液的浓度为6%时,涂层达到最优的疏水性,水接触角约为156.2°。经过120 cm的机械磨损、100次循环弯曲和连续踩踏后,制备的涂层仍保持超疏水性。4.为了进一步提高超疏水纤维素材料的机械耐久性,利用TEMPO氧化纤维素(TOC)与Si O2之间的吸附作用,二者在水中交联/自组装,形成TOC/Si O2分散体系,采用喷雾干燥技术制备了具备微/纳米分级结构的TOC/Si O2复合颗粒,通过浸渍异氰酸酯和聚二甲基硅氧烷(PDMS)制备了TOC-Si O2/PDMS超疏水涂层。探究了TOC/Si O2质量比与微/纳米结构的关系、TOC-Si O2浓度对涂层机械耐久性的影响。研究了超疏水涂层的防覆冰性能。结果表明,TOC-1Si O2/PDMS(TOC与Si O2的比例为1:1)涂层的疏水性最好,接触角约为158.6°。TOC-1Si O2的添加量为4%时,涂层的耐磨性最佳。此外,TOC-1Si O2/PDMS涂层具有明显的防结冰能力,可有效延缓水的冻结时间。5.为了扩展纤维素基超疏水材料的应用,对超疏水纤维素材料进行功能化修饰。采用TEMPO氧化纤维素为基底制备了高透明超疏水纤维素膜,在此基础上,利用静电纺丝和化学镀技术在膜表面沉积连通的金属银网络,制备了透明超疏水纳米纤维素/Ag纳米线复合膜。探究了微/纳米结构与超疏水性能的关系,以及超疏水性与功能化修饰的关系。研究了薄膜的浸润性、光学性质和电学性能。结果表明,超疏水钝化使得化学沉积过程中金属Ag选择性沉积在由静电纺丝形成的网络表面,从而保证了膜的高透光率。制备的膜具备高透光率(81.4%)、导电性(Rs=40.3Ω/sq)和超疏水性(CA=153.2°,SA=4.1°)。
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