论文部分内容阅读
砷是一种有毒重金属,通过食物链在生物体内富集,对人体及其他生物造成严重危害。在水和土壤环境中,As(Ⅲ)比As(V)移动性更强,且不易被吸附除去,对于人体而言,亚砷酸盐的毒性比砷酸盐大,因此,As(Ⅲ)的氧化不仅影响砷的生物有效性和毒性,而且还会影响到砷在水体和土壤中的形态、迁移和转化,以及环境砷的修复效果。天然含铁锰矿具有电荷零点低、反应活性强、孔隙率高等特点,是As(Ⅲ)的天然氧化剂,在我国矿藏丰富,是一种有开发利用前景的砷污染修复环境材料。本课题采用实验室批量法研究天然铁锰矿氧化和吸附As(Ⅲ)的动力学特点,探讨不同因素对天然铁锰矿氧化As(Ⅲ)的影响,揭示含铁锰矿/水界面氧化和吸附As(Ⅲ)的原位动力学过程及其作用机制。主要结论如下:(1)对3种天然锰矿和2种合成锰矿理化性质的研究表明,3种天然含铁锰矿(编号1-3)的Mn/Fe比(31.94、4.88、2.2)和电荷零点(3.5-6.4)差别较大,而其锰氧化度(3.4-3.8)和pH(6.8-7.0)相差不大;人工合成酸性水钠锰矿(编号4)的MnO2含量和锰氧化度大于钙锰矿(编号5),而电荷零点和pH值趋势相反。2种人工合成锰矿比表面积相比于3种天然含铁锰矿的比表面积、孔容及平均孔径都要大,尤其是两类锰矿的孔容相差6倍左右。(2)采用批量法实验研究了含铁锰矿氧化As(Ⅲ)的动力学特点及其影响因素。结果表明,对As(Ⅲ)的氧化能力依次为:4号酸性水钠锰矿(70.2%)>1号低铁锰矿(49.2%)>3号高铁锰矿(32.8%)>2号中铁锰矿(26.8%)>5号钙锰矿(24.1%),对As(Ⅲ)的吸附能力依次为:4号酸性水钠锰矿(58.18%)>5号钙锰矿(50.42%)>3号低铁锰矿(40.62%)>2号中铁锰矿(36.45%)>1号高铁锰矿(29.74%)。随着pH(6-7.9)的增大,铁锰矿对As(Ⅲ)的氧化性增强。(3)采用现代波谱技术,分析了天然含铁锰矿/水界面氧化As(Ⅲ)的作用机制。XRD图谱分析表明,铁锰矿氧化吸附前后并没有生成新的晶型物质。FTIR分析发现,铁锰矿吸附前后,在856 cm-1处出现了M-O-As的伸缩振动,表明其表面形成了砷酸盐。应用XPS分析表明,铁锰矿在氧化吸附As(Ⅲ)过程中锰元素将As(Ⅲ)氧化成As(V),而锰元素则由Mn(IV)还原成Mn(Ⅲ)/Mn(II);铁元素价态并未发生变化,说明在铁锰矿氧化吸附As(Ⅲ)过程中Mn起到氧化作用,而Fe仅起着吸附作用,从而进一步促进锰氧化物氧化As(Ⅲ)。(4)通过探讨吸附砷的解吸特性研究了天然含铁锰矿的再生性。结果表明,三种解吸剂解吸能力依次为NaOH>NaHCO3>NaCl,其中NaOH的解吸率达到了59%94%,,表明吸附砷的铁锰矿有一定的再生性。(5)研究了反应体系中添加Na4P2O7对2号天然锰矿(中铁)和5号钙锰矿氧化As(Ⅲ)的影响及其机制。结果表明,溶液中存在Na4P2O7时,对As(Ⅲ)的氧化有促进作用,氧化率分别提高了1.31倍和2.67倍,这是由于溶液中Na4P2O7的络合了氧化还原反应过程中矿物表面生成的Mn(Ⅲ),形成Mn(Ⅲ)-Pyrophosphate返回到溶液中,继而提供更多的氧化吸附位点,在很大程度上促进了氧化反应的继续进行。