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作为一种重要的光敏剂,溶解性有机质DOM在吸收光子能量之后会成为激发态,这一激发态是一种具有较高反应活性的活性中间体(3DOM*),不仅可与水环境中的溶解氧发生能量传递或电子转移,形成十分活泼的活性氧自由基(ROS),亦可直接作用于水体中的污染物。目前已有研究利用DOM的这一光化学特性开展了针对有机污染物的光解研究,但这些研究大多集中在研究来自腐殖酸、富里酸等外源DOM对底物的降解作用,而对于富营养水体中大量存在的藻细胞自源溶解性有机质的光化学特性及其对污染物的光降解促进作用却研究较少。在富营养化水体中,有毒藻类大量爆发会产生严重的藻毒素污染,降低了水质安全性且对人体健康构成了威胁。故探求一种基于绿色高效的藻毒素控制手段对水环境保护有十分重要的意义。
本研究围绕外/自源溶解性有机质(DOM)光化学特性及光敏生成活性中间体对藻毒素污染控制机制开展了研究。以来自铜绿微囊藻(非产毒株)和小球藻胞内外有机质为代表的自源DOM和来自腐殖酸、富里酸等外源DOM为研究对象,采用光谱分析手段对外/自源DOM进行了差异性分析,利用分子探针技术检测了外/自源DOM光敏活性中间体的生成情况。在此基础上,采用室内模拟太阳光辐射试验,研究了DOM对藻毒素的光化学作用;采用三线态DOM和活性氧(ROS)淬灭技术,探明外/自源DOM光敏生成活性中间体对藻毒素的分子作用机制。主要研究内容和成果如下:
(1)本研究中所使用的腐殖酸HA的芳香性和分子量均低于富里酸FA,更容易与天然水环境中的有机污染物结合。四种自源溶解性有机质的芳香性和分子量从大到小的排序为:cIOM>fIOM>fEOM>cEOM,可见藻细胞的胞内有机质其芳香性和分子量都要大于胞外有机质。3D-EEM分析结果表明:本研究中的HA和FA的生物可利用性相对较低,组分主要由外源输入。对于自源溶解性有机质,两种藻的胞外有机质中均检测到溶解性微生物代谢产物及色氨酸类蛋白质的荧光峰(峰T),而两种胞内有机质中除峰T之外,还检测到了酪氨酸类蛋白质的峰B。
(2)外源有机质受光辐射生成单线态氧的效能要高于自源有机质。在自源DOM中,胞内有机质IOM的单线态氧生成效能要优于胞外有机质EOM,另外非产毒株铜绿微囊藻自源DOM的单线态氧生成效能也优于小球藻的自源DOM,这说明不同藻类的活性中间体生成效能存在一定差异。外源溶解性有机质利用光能生成3DOM*的能力强于自源溶解性有机质,且IOM的活性中间体生成效能亦要优于EOM。但两种藻的自源提取物在光生3DOM*上表现出了不同规律,相比非产毒株的铜绿微囊藻,小球藻的自源溶解性有机质具有更高的三线态DOM生成效能。
(3)MC-LR在自然水环境中主要发生间接光降解,DOM可以作为有效光敏剂作用于MC-LR,促进其光转化。MC-LR的光转化效率随外源DOM浓度的增大而提高,且MC-LR与DOM光敏生成活性中间体的反应符合伪一级反应动力学。在DOM浓度不变的情况下,MC-LR的转化率随其初始浓度的增加而降低,证明发生了非均相反应。结果表明,MC-LR与DOM之间存在吸附关系,从而导致光转化规律发生变化。而在较低的藻毒素浓度水平,MC-LR的光异构速率与吸附率成正相关。
(4)MC-LR的降解速率随着藻细胞EOM浓度的增大而逐渐降低,体现出了较强的光反应抑制现象,其次MC-LR的转化率并未随IOM浓度变化而发生有规律的增减。IOM在4mg L-1的浓度水平时能达到对藻毒素的最佳转化效率,但在同样的TOC水平,小球藻的胞内有机质表现出更强的对藻毒素光异构化的促进作用。通过研究叶绿素对MC-LR光异构化的促进作用研究,发现了与IOM的类似结果,说明在淡水藻种IOM中存在的叶绿素可能对藻毒素的光转化起了很大作用。
(5)通过淬灭实验证实了,MC-LR在水体中的主要光转化机理是三线激发态的溶解性有机质(3DOM*)直接作用于MC-LR(贡献率大于70%),并使其发生光异构化反应,生成了一种MC-LR的同分异构体:6(Z)Adda MC-LR。即外/自源溶解性有机质可通过光敏反应生成3DOM*并直接作用于藻毒素,使其发生光异构化反应,降低其毒性。
本研究对比了外/自源溶解性有机质的光化学特性,对其光生活性中间体的效能做了定量检测,有助于深入理解DOM特别是藻源DOM的性质。并以藻毒素为研究对象,探讨了DOM在模拟自然光照下对藻毒素的光敏化过程,对水环境中藻毒素的光异构化过程展开了充分研究,为研究在自然条件下污染物的归趋提供了理论依据。
本研究围绕外/自源溶解性有机质(DOM)光化学特性及光敏生成活性中间体对藻毒素污染控制机制开展了研究。以来自铜绿微囊藻(非产毒株)和小球藻胞内外有机质为代表的自源DOM和来自腐殖酸、富里酸等外源DOM为研究对象,采用光谱分析手段对外/自源DOM进行了差异性分析,利用分子探针技术检测了外/自源DOM光敏活性中间体的生成情况。在此基础上,采用室内模拟太阳光辐射试验,研究了DOM对藻毒素的光化学作用;采用三线态DOM和活性氧(ROS)淬灭技术,探明外/自源DOM光敏生成活性中间体对藻毒素的分子作用机制。主要研究内容和成果如下:
(1)本研究中所使用的腐殖酸HA的芳香性和分子量均低于富里酸FA,更容易与天然水环境中的有机污染物结合。四种自源溶解性有机质的芳香性和分子量从大到小的排序为:cIOM>fIOM>fEOM>cEOM,可见藻细胞的胞内有机质其芳香性和分子量都要大于胞外有机质。3D-EEM分析结果表明:本研究中的HA和FA的生物可利用性相对较低,组分主要由外源输入。对于自源溶解性有机质,两种藻的胞外有机质中均检测到溶解性微生物代谢产物及色氨酸类蛋白质的荧光峰(峰T),而两种胞内有机质中除峰T之外,还检测到了酪氨酸类蛋白质的峰B。
(2)外源有机质受光辐射生成单线态氧的效能要高于自源有机质。在自源DOM中,胞内有机质IOM的单线态氧生成效能要优于胞外有机质EOM,另外非产毒株铜绿微囊藻自源DOM的单线态氧生成效能也优于小球藻的自源DOM,这说明不同藻类的活性中间体生成效能存在一定差异。外源溶解性有机质利用光能生成3DOM*的能力强于自源溶解性有机质,且IOM的活性中间体生成效能亦要优于EOM。但两种藻的自源提取物在光生3DOM*上表现出了不同规律,相比非产毒株的铜绿微囊藻,小球藻的自源溶解性有机质具有更高的三线态DOM生成效能。
(3)MC-LR在自然水环境中主要发生间接光降解,DOM可以作为有效光敏剂作用于MC-LR,促进其光转化。MC-LR的光转化效率随外源DOM浓度的增大而提高,且MC-LR与DOM光敏生成活性中间体的反应符合伪一级反应动力学。在DOM浓度不变的情况下,MC-LR的转化率随其初始浓度的增加而降低,证明发生了非均相反应。结果表明,MC-LR与DOM之间存在吸附关系,从而导致光转化规律发生变化。而在较低的藻毒素浓度水平,MC-LR的光异构速率与吸附率成正相关。
(4)MC-LR的降解速率随着藻细胞EOM浓度的增大而逐渐降低,体现出了较强的光反应抑制现象,其次MC-LR的转化率并未随IOM浓度变化而发生有规律的增减。IOM在4mg L-1的浓度水平时能达到对藻毒素的最佳转化效率,但在同样的TOC水平,小球藻的胞内有机质表现出更强的对藻毒素光异构化的促进作用。通过研究叶绿素对MC-LR光异构化的促进作用研究,发现了与IOM的类似结果,说明在淡水藻种IOM中存在的叶绿素可能对藻毒素的光转化起了很大作用。
(5)通过淬灭实验证实了,MC-LR在水体中的主要光转化机理是三线激发态的溶解性有机质(3DOM*)直接作用于MC-LR(贡献率大于70%),并使其发生光异构化反应,生成了一种MC-LR的同分异构体:6(Z)Adda MC-LR。即外/自源溶解性有机质可通过光敏反应生成3DOM*并直接作用于藻毒素,使其发生光异构化反应,降低其毒性。
本研究对比了外/自源溶解性有机质的光化学特性,对其光生活性中间体的效能做了定量检测,有助于深入理解DOM特别是藻源DOM的性质。并以藻毒素为研究对象,探讨了DOM在模拟自然光照下对藻毒素的光敏化过程,对水环境中藻毒素的光异构化过程展开了充分研究,为研究在自然条件下污染物的归趋提供了理论依据。