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固体超强碱是指碱强度(H.)≥26的固体碱性物质。固体超强碱作为催化剂,具有活性高、易与产物分离、反应条件温和及污染物少等优良特性,是环境友好型催化剂,具有广阔的应用前景。目前已报道的固体超强碱存在种类较少、碱量偏低、制备条件要求苛刻、不易存贮等缺点。故开发新型固体超强碱具有重要意义。本文开展由复合氧化物制备新型固体超强碱催化剂的研究,首次得到KOH/La2O3-MgO和La2O3-ZrO2新型固体超强碱催化剂。借助XR-D、N2物理吸附、SEM、Hammett指示剂法、CO2-TPD等表征技术对催化剂的结构、碱性、形貌等进行了表征和详细研究,并探讨所得超强碱在Knoevenagel缩合反应和Michael加成反应中的催化应用,取得的主要研究成果如下：
⑴以镧镁复合氧化物La2O3-MgO为载体,通过研磨法制得一系列不同:KOH负载量的催化剂前躯体,再于氮气流动氛围保护下于500℃热处理得到固体超强碱催化剂KOH/La2O3-MgO,其碱强度为26.5≤H.＜33.0。KOH在La2O3-MgO载体表面最优负载量为10wt％,相应的超强碱性位达0.57 mmol/g。在室温无溶剂条件下,所得KOH/La2O3-MgO超强碱可高效催化Knoevenagel缩合反应。同时,还揭示了催化剂超强碱性与催化性能之间的关系:碱强度越大,催化活性越高;在碱强度相同的情况下,碱量越大,催化活性越高。开发所得的KOH/La2O3-MgO超强碱,所需热处理温度较低,可通过原位热处理产生活性位应用于特定反应,解决了超强碱的贮存问题。此研究开辟了以复合氧化物为载体设计与制备功能型超强碱材料的新路线。KOH/La2O3-MgO超强碱将在催化领域和精细化学品合成领域具有潜在的应用价值。
⑵采用水热辅助的共沉淀法制备La2O3-ZrO2催化剂前驱体,再经氮气保护于600℃下热处理得到了超强碱催化剂La2O3-ZrO2,其碱强度为26.5≤H.＜33.0,超强碱量达1.36 mmol/g。La2O3-ZrO2超强碱具有特殊的方形柱状形貌,孔径约14.0 nm,属于介孔材料。该超强碱比表面积(24.5 m2/g)较小,表面超强碱位密度较高;将其应用于催化Michael加成反应时,获得了很高的催化活性。此外,本研究中La2O3-ZrO2超强碱的制备方法避免了传统金属氧化物超强碱制备过程中所需的高温抽空处理等苛刻条件,提供了制备氧化物型固体超强碱的新方法。同时,这一研究也证实了不经钾盐修饰直接制备复合氧化物超强碱的可行性。