【摘 要】
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不饱和醚类化合物作为一种重要的医药中间体及相关精细化学品合成底物,其用途广泛,市场需求也在逐年提高,但现有能够直接高效获取这种化合物的生产体系及工艺还存在诸多问题:一是现有醚类工业生产体系并不适合不饱和醚类化合物的直接制备合成,反应效率低且经济性差;二是研究中的工艺体系依赖贵金属催化剂成本高昂且反应条件苛刻,不适合工业化应用,另外反应中还存在金属离子浸出问题,不适合药用中间体的制备。针对这些问题,
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不饱和醚类化合物作为一种重要的医药中间体及相关精细化学品合成底物,其用途广泛,市场需求也在逐年提高,但现有能够直接高效获取这种化合物的生产体系及工艺还存在诸多问题:一是现有醚类工业生产体系并不适合不饱和醚类化合物的直接制备合成,反应效率低且经济性差;二是研究中的工艺体系依赖贵金属催化剂成本高昂且反应条件苛刻,不适合工业化应用,另外反应中还存在金属离子浸出问题,不适合药用中间体的制备。针对这些问题,依据合作企业要求,本论文开展了以下研究工作:（1）以合作企业所提出的“绿色实用不饱和醚直接生产工艺开发”为目标,本论文设计了一种以Al-Ni-P为主要成分的低成本固态催化剂。通过ICP-OES、XRD、XPS、SEM和TEM等表征手段对由水热合成及后续热处理得到的催化材料进行组成与结构分析,表明所合成材料呈现为由Al PO4和Ni2P组成的复合材料,结构可表示为（Al PO4）m/Ni2P,两种组分摩尔比m的范围为0.05-0.2。（2）以所合成催化剂进行了以不饱和醛酮与醇加氢醚化直接合成不饱和醚合成路线的探索,并对合成工艺条件进行了筛选和优化。具体为选用不同摩尔比的（Al PO4）m/Ni2P催化剂,分别以柠檬醛和肉桂醛为代表性醛类底物在C1-C5醇溶剂中以氢气为氢源进行了合成工艺探索。通过对工艺条件进行优化（分别优化了工艺反应压力、温度、原料的摩尔量、反应时间以及催化剂质量）实验得到最佳工艺条件为0.1 MPa H2压力、温度120℃、1 mmol原料、反应时间为120 min（直链醇）到240 min（支链醇）、50 mg催化剂;在此工艺条件下,发现肉桂醛可与醇直接加氢耦合为肉桂醚（不饱和醚类目标产物）,在C1-C5初级及二级醇中,比例最优的（Al PO4）0.1/Ni2P上相应肉桂醚产率可达51-98%,可与贵金属催化剂性能相媲美且反应条件更温和;另外该催化剂在反应中金属浸出量低且循环稳定性良好,符合企业设定标准,由此表明所开发的催化剂及工艺可实现以非贵金属低成本耐用催化剂在温和反应条件下进行不饱和醚的绿色高效合成。将该催化剂和工艺条件延用于以柠檬醛为原料进行反应,仍可实现相应不饱和醚的直接合成,且直链不饱和醚产率可达70-94%,表明该工艺具有一定的拓展性。本文还对催化反应机理进行了探究,为后续工艺开发和拓展提供参考。
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