有机无机杂化铋基类钙钛矿制备及其光电性质研究

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目前,在环境污染和能源危机的双重背景下,开发和利用高效无毒的发光材料显得尤为重要。近年来,卤素钙钛矿因其优异的光电特性在太阳能电池、电致发光等领域均有出色的表现,得到了国内外的广泛关注。其中,钙钛矿量子点因其窄半峰宽(1525 nm),广色域(150%NTSC),高量子产率(90%)以及可随阴离子调控的发光波长(400-800 nm),在发光领域显示出广阔的应用前景,但其中所含的铅元素具有较强的毒性,且其材料稳定性较差,对氨类、醇类等物质比较敏感,易在潮湿的环境下分解,所以人们尝试新的无毒元素如锡(Sn)、铋(Bi)等取代铅,以降低毒性。通过研究发现,铋基类钙钛矿具有合适的发光波长、良好的稳定性和较低的毒性,是一种具有潜力的发光材料。本课题主要研究了铋基类钙钛矿的单晶制备及其基本性质、纳米片和量子点的合成及其光学特性,主要内容如下:(1)在常温下,采用简单的溶液挥发法制备了铋基类钙钛矿(MAxBiyBrz,MA=CH3NH3+)单晶,通过调控甲胺和铋的比例得到三种晶体结构维度不同的毫米级单晶(MA3Bi2Br9,MA2BiBr5,MA3BiBr6)。在研究了其与组分相关的晶体结构之后,我们基于该单晶系统进行了材料学、光学、电学等基本性质的相关表征,为纳米材料特别是量子点的合成和研究打下了坚实的基础。(2)相比于半导体材料的体相而言,纳米片具有许多独特的光学和电学性质。然而,对无铅卤化物类钙钛矿纳米结构的研究却很有限。由于MA3Bi2Br9本身为准二维材料,且为六方晶系,为此我们采用简单的溶剂挥发法、溶解再结晶等方法制备了高质量的六边形MA3Bi2Br9单晶纳米片,随后研究了纳米片形貌与溶液浓度等实验参数之间的依赖关系,最后对纳米片的物相组成和光学性质进行了相应的表征。(3)为了得到更优良的光学性质,我们尝试将铋基类钙钛矿制备成量子点。首先对前驱物在常用有机溶剂中的溶解性和溶解机理进行了研究;然后利用混合溶剂配体辅助再沉淀法,成功制备出了平均尺寸为3.05 nm,发光波长为430 nm,荧光产率最高达12%,具有强量子限域效应的MA3Bi2Br9类钙钛矿量子点,并且系统地表征了该量子点的物相、荧光光谱及荧光寿命等基本性质;接着,建立理论模型并通过实验证实量子点表面富溴并且被辛胺钝化等结论;同时,通过调控卤化物中的卤素元素得到了发光中心在360 nm至540 nm之间的量子点;最后对量子点的稳定性进行了一定的研究,结果表明MA3Bi2Br9的醇稳定性远远优于MAPbBr3体系。(4)通过理论分析和验证实验由于氯化铋和溴化铋有不同的晶体结构,在MA3Bi2Br9量子点中引入适量的氯并不会使其与溴离子发生卤素离子置换,引入的氯离子将作为配体结合到MA3Bi2Br9量子点表面并钝化表面缺陷,从而大幅度提高荧光量子产率。因此在之前混合溶剂配体辅助沉淀法的基础上通过调节前驱体BiCl3和BiBr3的比例,成功制备了Cl钝化表面的MA3Bi2Br9量子点,其发光波长位于422nm,荧光产率提高至54.1%。最后,我们对Cl钝化量子点的稳定性进行了表征,结果表明由于表面缺陷的减少,其稳定性也有所提高。
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