Ru-联吡啶羧酸构筑的金属有机配位聚合物(MOF)的设计、合成、结构及性能研究

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近年来,设计和合成由有机配体和金属离子通过自组装所形成的配位聚合物是一个十分具有吸引力和发展前景的研究领域。因为配位聚合物不仅具有丰富的拓扑结构,而且它们在光学材料,气体储存与分离,磁性材料,纳米材料,催化剂以及药物传输等领域有着诱人的应用前景。Ru(II)多吡啶类的配位化合物在光化学、电化学、生物化学等方面有着许多优良的特性,因此,在近几十年以来一直是国内外科学工作者的一个研究热点。本论文分别利用2,2′-联吡啶-4,4′-二羧酸和2,2′-联吡啶-5,5′-二羧酸为有机配体与RuCl3配位,得到了三种金属有机配体,基于这三种金属有机配体,分别于过渡金属离子结合总共的得到了MOF1-MOF7七种不同结构的金属有机配位聚合物,利用X-射线单晶衍射分析、元素分析、红外光谱测试、热重分析、粉末衍射分析、固态荧光等表征手段对合成得到的新化合物进行了结构表征及性能测试,着重研究了MOF做为光催化剂催化还原CO2的性能,为催化转化CO2为甲酸体系提供了新的研究方法和新型的催化剂。本课题主要分为三部分:第一,以2,2′-联吡啶-4,4′-二羧酸为有机配体,与金属Ru离子配位,合成了金属有机配体Ru(L1)2Cl2(配体1)。基于配体1,利用2,2′-联吡啶为第二混合配体,与过渡金属Cd(Ⅱ)形成金属有机配位聚合物MOF1,并对其进行了荧光测试,发现MOF1在630nm有最大发射波长,MOF1在紫外可见光范围内有吸收,利用此特性,将其应用于CO2还原实验,证明MOF1是性质优良的新型光催化材料。第二,以2,2′-联吡啶-5,5′-二羧酸为有机配体,与金属Ru形成金属有机配体Ru(H2L2)(HL2)22.5H2O(配体2)。配体2在低温溶剂热法下分别合成了金属有机配位聚合物MOF2-MOF4。分析了MOF2-MOF4的单晶结构,并且对MOF2和MOF3的性质进行了基本表征。重点研究了MOF2、MOF3的光催化还原CO2的实验,证明这类配合物具有光催化性质。目前,已经成功将MOF2、MOF3纳米化,为进一步研究做好准备工作。同样,通过有机配体2,2′-联吡啶-4,4′-二羧酸与金属Ru形成金属有机配体Ru(H2L1) Cl2(配体3),基于配体3,与金属Cd的高氯酸盐用低温溶剂热法合成了化合物MOF5,MOF5是由Cd双金属簇连接形成的微孔聚合物。另外,运用一步法在高温条件下,有机配体2,2′-联吡啶-4,4′-二羧酸与RuCl3还有Co(II)、Ni(II)离子的醋酸盐反应,得到两个异质同晶的化合物MOF6、MOF7。对MOF5、MOF6的单晶数据进行了分析,并通过P-XRD和证明了MOF6和MOF7的同构性,通过将MOF5纳米化,得到有纳米片通过自支撑组成的微米球,将MOF5的块晶以及纳米化的微米球分别用于光催化还原CO2。
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