本文的工作是在水热条件下，以我们组多年来在金属-氧簇水热合成研究实践与经验基础上总结出来的“缺位位点导向合成”思想为指导完成的，经过大量的实验探索，以各种螯合配体为结构稳定剂来捕捉簇中间体，总共合成了四个系列41例新颖的共价有机官能化的的过渡金属取代的钨-氧簇(TMSTs)。通过X-射线单晶衍射技术确定了这些簇合物的结构，同时通过红外光谱、元素分析、紫外光谱、PXRD、热重等手段对这些簇合物进行了表征。考察了有机胺、三羟甲基有机配体(Tris)、脂肪酸配体、氨基酸种类、缓冲溶液的浓度、反应溶液的离子强度以及反应时间对合成的影响，并以L-脯氨酸和D-脯氨酸为第一手性源，以可被羧基配体官能化的{Ni6PW9}为性质不同的第二手性源，相当系统地合成了一系列脯氨酸不对称共价官能化的{Ni6PW9}，实验了传统的溶液法手性金属-氧簇合成策略——在水热条件下合成单一手性的TMSTs。同时，在多元金属/非金属体系下的复杂金属/非金属-氧簇的合成中，为突破现有金属-氧簇的局限，引入多元金属/非金属，以期调控TMSTs无机-有机杂化材料的光、电、磁和催化性能提供了新的思路。第一系列：通过引入各种有机螯合胺、脂肪羧酸和Tris配体，合成了一系列对称/不对称共价有机官能化的{Ni6XW9}(X=P，SiIV，GeIV，AsV)其中簇合物3-1至3-4是有机胺官能化的孤立{Ni6PW9}簇，簇合物3-5和3-6均是有机胺配体发生了脱胺关环的原位反应，簇合物3-6是孤立簇3-5通过分子间脱水缩合形成一维链的产物。簇合物3-7至3-10是三羟甲基类配体有机官能化的{Ni6PW9}簇，其中簇合物3-9为手性空间群，3-10是一维链结构。簇合物3-11和3-12是两例同构的有机胺不对称官能化的{Ni6XIVW9}(X=Si，Ge)簇。簇合物3-13和3-14则是两例有机胺官能化的{Ni6AsW9}簇。第二系列：引入非手性的氨基酸配体2-氨基异丁酸(Damp)和手性氨基酸配体L-脯氨酸和D-脯氨酸(L-Pro和D-Pro)，考察了有机胺、Tris配体、脂肪酸配体、缓冲溶液的浓度、反应溶液的离子强度以及反应时间对合成的影响。合成了一共18例氨基酸官能化的{Ni6PW9}簇合物，其中簇合物4-1至4-4是4例非手性氨基酸Damp不对称共价官能化的{Ni6PW9}簇合物，均为孤立结构，这四个簇合物除4-4外都是手性空间群，其绝对构型均可被确定。簇合物4-5至4-18是14例手性氨基酸L-Pro和D-Pro不对称官能化的{Ni6PW9}簇合物，其中簇合物4-7，4-9和4-14是一维链结构，而簇合物4-11至4-13是环状四聚体结构，余下的都是孤立簇。所有的{Ni6PW9}簇单元中，每个簇单元所被L-Pro或D-Pro配体修饰的数目从0至3不等。簇合物4-5至4-16中均存在外消旋的L-Pro和D-Pro共同官能化的{Ni6PW9}对映体，并可观察到L-Pro和D-Pro在水热条件下相互之间的原位构型转化。而4-17和4-18分别是单一手性L-Pro和D-Pro官能化的{Ni6PW9}，它们的绝对构型均可以被唯一确定。第三系列：引入各种有机胺配体，以期调控结构的多样性，合成了以下五个铜取代的缺位钨-氧簇合物，其中簇合物5-1是一例半双核铜二聚体结构，簇合物5-2是一例四核铜三明治夹心型结构，簇合物5-3和5-4是两例六核铜三明治夹心型结构，簇合物5-5是一例八核铜三明治夹心型结构。其中簇合物5-1是一维链结构，簇合物5-2、5-3和5-4是混合有机胺官能化的孤立簇，而簇合物5-5是孤立簇。第四系列：根据不同过渡金属离子与氧原子结合能力的差异，在水热体系中同时引入3d-3d’异金属离子，在功能化缺位金属-氧簇的过程中，所起作用不一样的特点，通过长期尝试，我们得到了一例CuII-FeII-FeIII异金属修饰的三缺位Keggin钨-氧簇6-1，为二维平面型扩展结构，一例CuII-FeIII异金属修饰的双半缺位的Dawson型二聚体，结构中存在成对出现的对映体，以及一例CuII-VIV-SbIII异金属修饰的三缺位钨-氧簇6-3，为一维链结构。我们又尝试在水热条件下，在缺位钨-氧簇体系中引入钒-氧簇和硼-氧簇，首次得到了新颖的共价有机官能化的B-ZnII-VIV-SbIII-WVI五元金属/非金属体系下的钒-硼-钒，锑-钨复杂四元氧簇合物6-4。簇合物6-4中同时存在着两种簇块，分别是{V12IVB18O60}和{(VIVO)3SbIII3(B-α-SbIIIW9O33)2}，它们进一步被锌胺络离子有机官能化。