炼油工业大量使用的非贵金属加氢催化剂，如加氢精制催化剂Ni-Mo/Al2O3、Co-Mo/Al2O3和Ni-W/Al2O3的活性金属通常是以氧化态形式存在。这些催化剂在进行加氢脱硫(HDS)和加氢脱氮(HDN)反应时，其催化剂的活性金属由氧化态转化为硫化态化才会使得催化剂具有较好的活性，因此催化剂在工业装置应用时需要历经预硫化这一必要的活化步骤。　　传统的预硫化过程，即器内预硫化(IPRES)，通过引入硫化剂硫化预先装填于反应器中的催化剂。与此相对应，器外预硫化(EPRES)是指在催化剂装填于反应器中之前预先将催化剂硫化或部分硫化的过程。与器内预硫化相比，器外预硫化催化剂的开工时间明显缩短，因此显著地提高了工业加氢装置的生产效率。　　以往的大部分研究工作主要着眼于催化剂的活性以及相关的反应机理，而对催化剂的制备涉及有限，也缺乏对器内和器外预硫化的详细对比研究。在本文研究中，通过比较自主开发的器外预硫化催化剂以及器内预硫化的参照样，以了解它们之间的结构差异，活性物种NiMoS/MoS2的分散度和表面状态，并将物化性质与催化反应性能相关联。以期获得有关催化剂预硫化过程的新认识，并为进一步提高硫化程度、减少集中放热效应奠定基础。　　器外预硫化催化剂在制备、活化过程中均伴随着显著放热。如果这种催化剂放热比较集中，就会对器外预硫化催化剂的生产和使用产生非常不利的影响，放热效应是器外预硫化催化剂在工业生产与应用中的一项重要指标。本文比较深入地研究了器外预硫化催化剂在制备过程中的放热效应，表面组成、结构、硫化状态等方面的变化，以及操作因素对催化剂在活化过程中放热效应和催化活性的影响。藉此研究器外预硫化催化剂在制备和活化过程中的放热规律及表面性质变化，为其工业应用提供重要的参考，并且获得器外预硫化催化剂制备的最佳工艺条件。此外，考察了具有W、Mo、Ni或Co单一活性金属的负载样品的器外预硫化的变化规律，有助于更好地理解实际的器外预硫化催化剂的表面性质以及预硫化的反应机制。　　本文还系统地总结了自主研发的器外预硫化催化剂的技术特点、与国内外相关技术的详细比较，在我国实际工业应用的现状，以及所取得的显著经济与社会效益。　　本文获得的主要认识与结论如下:　　(1)通过引入有机氮化物以及元素S试剂并采用多阶段的热处理，改进了已有的器外预硫化技术。采用TEM、XRD和XPS对预硫化的EPRES催化剂与参照的IPRES催化剂进行了表征并与催化活性进行了关联。EPRES过程的放热效应也用HPDTA进行了考察。本研究的EPRES催化剂具有下列显著特征:高含量的表面活性NiMoS/MoS2物种，低含量的金属Ni，金属硫化物更均匀的表面分散，它们是实现更高的加氢脱硫和加氢脱氮活性的关键因素。有关催化剂表面与结构性质的了解为改进现有的EPRES催化剂提供了必要的认识，通过适宜的热处理来控制硫化程度，通过优化硫化剂组成以及引入方式来消除集中放热效应。在放大试验及工业装置上应用EPRES器外预硫化催化剂证实了可以有效地缩短加氢装置的开工时间，不仅取得了较好的经济效益，而且该技术是一项环境友好技术。　　(2)器外预硫化催化剂在达到一定温度时硫化剂开始与活性组分结合成有机金属氧硫化物并释放出H2O，当达到更高温度时有机金属氧硫化物会发生分解，释出H2O与SO2而使预硫化催化剂的硫含量减少，在这些过程中均伴随着显著的热效应。加热温度的升高，会使器外预硫化催化剂活化过程中的放热显著降低，但是加热温度过高则降低催化剂的活性。器外预硫化效果的好坏取决于有机金属氧硫化物能否有效生成，有机金属氧硫化物分解会对催化剂的活性造成不利的影响。制备和操作参数均影响器外预硫化催化剂的放热行为以及表面状态和性质。在催化剂制备过程中所采用的添加剂显示如下加氢活性效果:正丁醇＞乙醇＞柴油＞煤油，复合添加剂要比单一添加剂效果好。而且器外预硫化催化剂的加氢脱硫活性并不是简单地由催化剂的表面酸性所影响。单金属负载样品器外预硫化的研究结果揭示器外预硫化过程放热行为与活性金属元素种类以及预处理过程有密切的关系，对不同种类型活性金属组合的器外预硫化催化剂研究具有参考价值。　　(3)EPRES技术突破了国外在加氢催化剂器外预硫化领域的技术垄断，取得了明显的技术优势，提高了我国加氢技术的整体技术水平和市场竞争能力。实验室研究和工业应用研究结果表明，EPRES加氢催化剂工艺流程简单，技术先进，对设备要求低;采用EPRES技术生产的催化剂在常温条件下质量稳定，生产、储存、运输和装填过程无需氮气保护，催化剂开工升温活化过程无集中放热现象。工业加氢装置使用EPRES催化剂，可以显著改善催化剂硫化效果，明显缩短装置开工时间，因而创造可观的经济效益，并且具有显著的环保效能。EPRES技术可广泛应用于各种不同类型加氢催化剂的器外预硫化生产，具有广阔的应用前景。