电纺氧化锡基纳米纤维材料的制备及其丙酮传感性能研究

来源 :吉林大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:wg245940815
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为了应对日益严重的空气污染,研究对于以丙酮为代表的挥发性有机空气污染物具有优良敏感性质的高效率气体传感器具有十分重要的意义。SnO2基敏感材料在气体传感研究领域中一直扮演着比较重要的角色,在环境污染物气体的检测和易燃易爆气体的报警等领域具备巨大的应用潜力。与传统的零维和二维纳米材料相比,一维纳米材料由于其自身独特的结构和特性,在快速识别信号和电子传输等方面具有很大优势,因而在纳米传感器研究领域受到格外重视。静电纺丝是一种成本较为低廉、操作较为简单的制备一维纳米材料的方法。该方法得到的一维纳米纤维,其组成和结构可以便捷地进行精确设计和调控,较大的比表面积为气体分子在材料表面提供了更多的反应活性位点,有利于提高气体响应;纳米纤维较大的宏观长度和长径比,也十分有利于电信号的快速传递,从而获得快速的响应恢复特性。本论文采用静电纺丝技术制备了一系列SnO2基一维纳米纤维材料,通过采用掺杂、构筑异质结以及贵金属负载等方法对纳米纤维的组成结构进行定向设计调控来提高气体传感特性,并深入研究这些材料作为丙酮敏感材料所表现出来的性能,建立组成结构和性能之间的关系,从而为进一步拓展一维纳米纤维在环境监测和保护领域的应用奠定基础。主要内容分为以下三部分:1.金属离子掺杂是目前应用最广泛的可以有效提高金属氧化物半导体气体传感性能的方法之一。我们基于纳米纤维的独特结构以及组成可控的特点,以高分子PVP为模板,利用静电纺丝结合高温后处理技术制备了一系列碱土金属离子掺杂的SnO2纳米纤维,并研究了它们对于丙酮的传感性能,详细地讨论了不同碱土金属离子的掺杂机制。首先,我们以电纺SnO2纳米纤维作为本征材料,选择Sr2+对其进行间隙掺杂,通过碱土金属掺杂对于SnO2晶体生长的抑制作用对SnO2纳米纤维的晶粒尺寸进行调控,从而进一步影响改善其气体传感性能。当Sr2+掺杂量为1 at%时,纳米纤维的晶粒尺寸最小;相应地,丙酮传感性能此时最佳,对100 ppm丙酮的响应值(25)为纯SnO2纳米纤维的2倍,响应时间和恢复时间均为6 s左右,且兼具优秀的选择性和稳定性。为了进一步验证碱土金属掺杂对于SnO2纳米纤维的气体传感性能的提高作用,我们又选择了另外一种比Sr2+半径稍小的碱土金属离子Ca2+对SnO2纳米纤维进行微量掺杂。当Ca2+掺杂量为0.8 at%时,纳米纤维对丙酮的传感性能最佳,对100 ppm丙酮的响应值(27)为纯SnO2纳米纤维的2.3倍;响应时间约为6 s,恢复时间约为3 s,选择性和稳定性也较为优异。通过对这些提高的传感性能的研究和探讨,发现除了碱土金属抑制剂对于晶粒生长的控制作用外,部分Ca2+在掺杂过程中替代Sn4+位点而导致的晶格缺陷和氧空位同样在气敏性能的增强中发挥着重要作用。2.在气体敏感材料中构建异质结同样是一种提高半导体气体传感性能的重要方法。我们充分利用纳米纤维结构组成可控的特点,通过静电纺丝技术将不同的纳米异质结引入SnO2纳米纤维中,并研究了不同异质组分比例对丙酮的传感性能所造成的影响,详细地讨论了异质结增强气体传感性能的作用机理。首先,我们以高分子PVP为模板,运用静电纺丝结合高温后处理技术制备了组分分布均匀的p-Cr2O3/n-SnO2复合纳米纤维,并详细考察了其丙酮敏感性能。实验结果表明Cr2O3/SnO2 p-n异质结的引入极大地改善了SnO2纳米纤维的丙酮传感性能,以100 ppm丙酮为目标气体,当Cr2O3组分在复合纤维中的含量为3 at%时,Cr2O3/SnO2复合纳米纤维的响应(46,280 oC)最大,为纯SnO2纳米纤维响应(12,300 o C)的3.8倍;响应时间仅为4s,恢复时间约为5s;对丙酮的饱和浓度(20,000 ppm)大大超过纯SnO2纳米纤维(5,000 ppm),抗湿性、选择性和稳定性优异。为了研究同型异质结对于气敏性能的影响,我们又运用静电纺丝技术制备了n-Cd O/n-SnO2复合纳米纤维,并详细考察了其丙酮传感性能。实验结果表明相比于纯SnO2纳米纤维,CdO/SnO2异质结复合纳米纤维表现出显著提高的丙酮敏感特性。对于性能最出色的Cd O含量为5 at%的CdO/SnO2复合纳米纤维,其对100 ppm丙酮的响应(50,280 o C)为纯SnO2纳米纤维(12,300 o C)的4.2倍;响应时间约为6 s,恢复时间仅为5 s;对丙酮的饱和浓度(20,000 ppm)大大超过纯SnO2纳米纤维(5,000 ppm),抗湿性、选择性和稳定性优异。3.本体材料负载贵金属已经被证明是一种提高气体响应和降低工作温度的有效方法,但目前大部分这方面工作所使用的都是多步后处理方法,即先制备本体材料,再通过浸渍、沉积、溅射等方法在材料表面修饰贵金属,过程较为繁琐且材料利用率较低。由于静电纺丝的各组分前驱体是在溶液相中混合均匀的,因此这种一步直接的方法制备出的一维纳米材料各组分分布均匀,对于提高性能和降低贵金属负载的成本十分有利。我们基于静电纺丝技术,以高分子PVP为模板制备了负载Au的SnO2基复合纳米纤维,通过引入Au成功降低了对丙酮的操作温度,并进一步提高了响应特性。首先,我们将Au引入到SnO2纳米纤维中,得到的Au/SnO2复合纳米纤维对于丙酮的操作温度大幅降低,响应明显提升;在220 oC的最佳工作温度下对100 ppm丙酮的响应值达到了57,响应时间为8.5 s,恢复时间为7 s;丙酮饱和浓度达到了30,000 ppm,经60天长期放置后依旧能够保持响应信号的稳定。此外,对Au/SnO2肖特基结和贵金属催化剂在性能增强中所起的作用也进行了讨论。随后,针对Au/SnO2复合纳米纤维的丙酮选择性不够特别突出的问题,我们通过引入第三方非本征稀土金属氧化物Eu2O3,利用Eu2O3和Au的协同作用成功地改善了丙酮选择性;所制备的Eu2O3/Au/SnO2复合纳米纤维在200 o C的最佳工作温度下对100 ppm丙酮的响应值达到了65,响应时间为11.7 s,恢复时间为6.5 s;丙酮检测下限达到了ppb级,饱和浓度为30,000 ppm,可测浓度范围更宽,且重复稳定性优异。
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